新型N-杂环卡宾钯配合物的合成及其应用分析

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1、天津 师 范 大 学 200 8级硕十 毕业论 文中文摘要自从 1 1 年 Ardu en o 得 到 了第 一个稳 定 的游离 一杂环 卡 宾（C）金属 配 合 物后 ,N一杂 环 卡 宾 金属 配 合 物 的研 究 得到 了迅速 的 发 展 。由咪 哇 盐 衍生 的 一杂 环 卡宾 ，在 最 近的十年 ,被 广 泛地应 用 于 有机金 属 化 学 和均 相催 化 反应 ,研 究 表 明 这 类 化 合 物 在 许 多 方面 优 于 嶙 配 体的 金属 络 合物 催化 剂。因此 ,这 一 领 域 受到 了研 究 者 的 广 泛关注 。本 文 主要 计 合 成 了 以下多 个 含 有功 能 基

2、 团 的 苯 并盐配 体，得 到 了只 个 新 型氮杂环 卡 宾 把 配 合 物 ，并 用 核 磁 共 振 谱 和 X 一衍 射表 征 了它 们 的 结 构 ,并 对这 些有 晶 体结 构 配 合 物 的 结 构 进 行 了研 究 。使用合 成 的 氮 杂 环 卡 宾 铭 配合物 作 为 催 化 剂 ，用 于 催化 多种 类 型 的碳一碳 键 ，碳一氮 键 交 叉 偶 联反应。通 过 一 系列的测试 表明 : （ l ） N H 一P 配合 物 8在 K 3 o4/ e /H Z 的体 系 下 ,能够 高 效的 催 化 多 种 芳基 澳 化物 与 芳 基 硼 酸 的 S u uki 交叉 偶联

3、 反应 ，但 是 对 于 芳 基 氯 代 物 并没 有 表 现 出足够 高 的 催化 活 性 。（2 ) N H e 一P 配合 物 8 1 在K O 4/TB B/H ZO的体 系 下 ， 能够 高 效 的在 水 相 溶 剂 中催化 多 种芳 基溟 化物 与 芳基 硼 酸 的 uzi交叉 偶联反应, 并 且对 于 有 拉 电 子 基 团 的 芳 基 氯化 物 也 表现 出优 秀 的催 化 能力 。 (）N H c 一 配 合 物 8 K Zc o3/diox an e 的 体 系 下 ，能 够 高 效 的 催化 多 种 芳基 溟 化物 与苯 乙烯的 H ek 交 叉 偶 联反 应 .三三 N

4、 一 d 一 C I ， / 入 / / I一 P d 一 三三C H 3r ，102 / 102人 奋1七l巾）范人 学 2 00级 峥： _毕 、论文83l I 一 尸卫上翌爷咬、刀 日十B s c. 5 1、, lt程州少R、岁 ）1St一 一Ii ro 一P I一 gN 1 C 一 K ZC O ；。 4 一山。洲 cR 一 一 了尸一歹乍X抓气气I le ek C o t一Pilg关键 词 : N一杂 环 、!。体结 构，S 、，zuki 交 义 偶 联反应，H ee 交叉偶 联 反应 .人 津 口l1j范 人学 200 8 级 倾 l 朴 卜沦 文A b s F tE e rsll

5、 e d e g a d sco w o k sisote dthef rst f r etab l N 一 etxo y ie arben e (H C ) i19 1,sd y fN一h eero yeli arben e eta co m l xe h a ve a ttra cte d m u ch att n tio a s o n e fth e m ost P rom i g f ied s n or a n m e t llie s.N H 一m e ta e o m e x sd riv ef ro im ia z o l mo r b e n zm ld z ium sa

6、lsave b e n In ingly u e In o rga n ie e a ta y si，a n d e x xhbie ds rio r v r iity n m o r e vio nm en t l f ire n d lyl:a n the w d ly e d P s hi e o P le x e s。Se v e ra l no v el f il et n liz e dbe z im i a o lumsa lts， tlr n wN C一P e o m p l e sh v e sy n th e s iz e ,a d ela ra e te iz d t t

7、川 e tu re b y H l一N R ，e l3一N Ran X 一 ay D i价 a e ti n 。 W e h v t ie d h e ery sa lstru t re tie se N H C 一P de xno xe s, a d v e sta te d th e a PP litio l o f tlzese N C 一P a s a tal s 11 b n 一e 盯b n e o t一P ling re e tio n s a n d earbox卜 itroe eo uP lll le a eti n 。F n a ll w ie 、。；。d tlat: ( l

8、) Aeo m in atio、o N H C 一P de nll)lex 10 8 n P o ta、i n1 lo sP llae itll w atc/， etiallo l （5：l） asso lv en p ro 、d to ca: e价 ei、 eata l tle ste,n fo，一theot,PI，109 .)f y l o i ae id itl ayl b l劝m s，b 、，t 1o t fo，tla o f ary l ell les.（2 )A e o m b l一la o nof N H C一P d e P lex 0 9 , A B a 一飞dPotass 一

9、u 一： Pll slt 。 lt w a tea so lv e一l o 、e d be a 一1 ex e le lte a lye sy s 一卫 fo ltle eo I一ng f l b o n ieaeid w il ay l b id e s a一记 so e a tiv iatd .y l el一lo rxd es。 （3 ）A eo m i一tiol N C 一 d e om Plex 10 ，an K : O ,w tll d ox a ze sso n t Pr ve d to b e an e e le te ta ly t一 sy ste ortle co u P l

10、in fa loln id s w ill tyr ：飞e .7 911）、津 11扣)范大 学 2 0 级 侧！卜毕业仑文CI卜I 3C 三三 N P（一 C I / / 了 / 一 P l一 N 三三 C H 38 l8 3子。了、（)川专日型a5丝 。吐5 0四】v 卜 zlt 心 月乃 RR红S tlz:一i C rX s、o 一Ili一19厂飞厂 卜 户 、N、一P“丫方一 入十 日！一。减 、一/U 、歹召刀K ，( ） 1 4 一山 x a zH e e k o t，P llzlgK yw o 一d s: N 一1e te roe y e lie e arb n e， r sta

11、 l stu etu e S u u i ro s s e o u P llzzg ，He kc o uP lin gV人辛巾)丫）1 人学 20 0 8 卯泛不.乡: _L卜、l上论文目录第 一 章文 章 综述,1 前言. 。 . .1 . 一杂 环 卡宾 的 电子 结 构 和稳 定性二,。2 ., 卡 宾 的结 构和 自旋 多重 度。.。. .。二1 22闪一杂 环 卡宾 中 的电子 效 应.7了夕1 2 3N 一杂 环 卡宾 的 立 体 效 应 。. 。 。 .二匕OQ门1 3 闪一杂环 卡宾 的研 究进 展 。. .。 。11闪一氮 杂 环 卡 宾的 合 成 研 究 . 。 。1 3

12、2合成 N一杂 环 卡宾 金 属配 合 物常 用 方 法。勺l，l刁d乃乙2介Q1勺,/，、2。.e。e11乙今了勺旅勺/刁飞口Q刁9刁勺乙勺亡勺之勺乙9,C6O9曰自抖乙斗n人乙J7C寸人JC件勺I只反乙，9勺月月月1s。s产了。J/0人门吕八on口凸门曰曰勺c1 4 N一杂 环 卡 宾 金 属 配 合 物的合 成研 究1. 一杂环卡宾碱 金 属和 碱土 金 属配 合 物 的合 成. . 。1 4 2N一杂 环 卡 宾 与 过 渡 金 属 生成的 配 合 物 . 43N 一杂 环 卡 宾 与 11 族 金属生 成 的 配 合 物1 4 4N 一杂 环 卡宾 与 12 族金 属生 成的 配合物

13、。 。1 4 5N一杂 环 卡宾与 稀 土 金 属 生成 的配 合 物。1 5 有 关 阶 杂 环 卡 宾 的 反 应.。. . 。 飞5 1闪一杂 环 卡宾 与路易 斯 酸生 成 的加合 物1 5 2闪一杂 环 卡 宾 的质子化。1 闪一杂 环卡 宾与 硼族 元 素 生 成 的加 合物1 5 4 一杂环卡宾 与 碳 族 元素 生 成 的 加 合 物15 闪一杂 环 卡 宾与 氮族 元 素 生 成 的加合 物1 5 闪一杂 环 卡 宾与 氧 族元 素 生 成 的 加 合 物。15 闪一杂 环 卡 宾 与 卤族元 素 生成的 加 合 物。1 5闪一杂 环 卡 宾 与 路 易 斯碱生 成 的 加

14、合 物. 。 。 5 9 一杂 环 卡 宾 的二 聚 反 应。1 510N 一杂 环 卡 宾 与 双 键 的 加成 反 应.二1 5 llN 一杂 环卡 宾 的 插 入反 应。 。 。 . . 1 卡宾 一金属 配 位 键的 性 质.16N 一杂 环卡宾 及 其金 属络 合 物 在催 化 反 应 中 的应用1 61卤代 芳 烃 的 偶 联反 应飞 2烯 烃的复 分 解 反应 二1 6 3催化 乙烯 和 C 的 共 聚 反 应。 。 飞6 C 一日活 化 。 。 。. 。 . .了催 化 烯 烃 的 环丙 化 （C ylo Pro p 日门洲 。n）反 应。. 1 6催 化 炔 烃 的 聚 合

15、反应.讹 7不 对 称催化 16 8催化 吠 喃 的 合 成 反应1 6 9催化 乙烯单 体 的 原子 转 移 自 由 基 聚合 (A尺即反 应1 6 0固相 催 化 。. 。第 二 章选 题 意 义及 设 计 思路。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.4(）2 门 选 题 意义. . 4 0 2 设计 思 路 . 。0 2用苯 并 咪 哇 （咪 畦） 和2一氯 甲基 毗 咙 为 原 料 合 成 双 毗 咙 苯 并 咪 哇 盐 40 2 2合 成 双 毗咙苯 并 咪 哩盐卡 宾 把 配 合 物402 3用苯并咪 哇 （ 咪 畦 ） 和二 卤代 烷

16、为 原 料合 成 双 苯 并咪 哇盐。 。4 12 2 用 苯 并 咪 哇 (咪哩 ）和 3 6一四甲 基一 4 一二 澳甲基 苯 为 原料 合 成 双苯 并咪畦 （咪哇 ）盐4 22 5用 1 , 6一二 【1一取代 基 一3一苯 并 咪 哩 正 己烷 碘化 物合 成把 配合 物41人津 师范 人学 2008级 不吹_毕业 沦 文 2 6 14一二 【1一乙基一3一苯 并 咪哩 (咪畦 )甲基 一2 ，,5 一四 甲 基 苯澳 化 物 合 成 把 配 合 物4用22用用， 6一二 【1一取 代 基一一苯 并 咪 哩 正 己烷 卡 宾 把 配 合 物 1 催 化的 S uzu ki 交 叉 偶

17、1. 一二 【1一取 代 基一3一苯并 咪 畦 正己烷 卡宾把配 合物催 化 的 日eck偶联 反 应421 ,4 一二【1一乙 基一一苯 并 咪 哇 （咪 哇 ） 甲基 卜2 ，3 ,5，6一四甲 基 苯 把 配 合 物催 化交叉 偶 联反 应第 三章结 果和讨 论 一配 体的 合 成 和 晶 体 结 构份竹斗d斗亡反刀月月.，件件介7,月月了月el n人sesse3 1 .通 过 正己基 桥 联 的 双 苯 并咪 哩 盐 把 配 合 物 的合 成与晶体 结构3 2通过 四 甲基 苯桥 联 的双 苯并 咪 哩盐 把 配 合 物 的 合 成 与 晶 体 结构3 。 . 双 毗 咙苯 并 咪哇

18、盐 卡宾 把 配 合物 的合 成和 晶体 结 构 2N一杂 环卡 宾 把 配合 物 的催 化 性能 测 试 。 . 。二3 2把 配合 物 8 3催 化 的 uzu ki 交 叉 偶 联 反 应3 把 配 合 物81 催化 的 S u 乙u ki 交 叉 偶 联 反应32 3把 配合 物8催化 的日e c偶 联反 应。第 四 章 实 验 部 分 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.“月 前 体 的合 成 。 .。 .。.。 。，.二肠 11 一取 代 基一咪 哇 （苯 并 咪 畦）的 合成. .。6 64 2 配体 的 合成。

19、 6 7 2 1 1 ，一二 （一亚 甲基 ）毗 陡 基 单苯并 咪 畦碘化 物 了8 和 六氟 磷酸盐 （84 ）的合成。6 74 21 一二 【1一烷 基一3一苯 并 咪 陛 1正 己烷 化 合 物。68 2。31，6一二 【一烷基 一3一咪 哩 正己烷 化 合物.94 2 1 4 一二 ！1 一取 代 基 一3 一苯 并 咪 哇 甲基 一 35 一四 甲基 苯 化合 物。04 3闪一杂 环 双 卡 宾 金 属 配合 物 的 合 成7 13 1配 合 物 助 的合成。7 3 2配 合 物别 的合 成.7 14 3把氮 杂 环 卡 宾 络 合 物 7 的合成。 . 。.。72 4闪日 一p

20、D 配合物8 催 化 的 S z 曰反应 . 。. 。 。7 244 1 内 标 曲 线 的建 立 .。724 卫 配 体 对 S u z k 偶 联反 应的 影 响7 4.43催 化 剂 用 量 对Su i 偶 联反 应 的 影 响. 44 4 4碱 对S u z ki偶 联反 应 的影 响 。. . 。.。 7 44 .4 . 溶 剂 对 zu 日 偶 联 反 应 的 影响. .。 。.了5 46 水 相溶 剂 对 S uzu i 偶联 反 应 的影 响。. 。 . . . 。 。7 6 4 7芳 基 卤 化 物 与 苯 硼 酸 的 偶 联反 应。. . 。 。. 7 64 N 日 一。配

21、 合 物83 催 化 的 S u zuI 反 应。. . .774 5 配 体对Su zu ki偶 联 反 应 的 影 响7 7 催 化 剂 用 量对 u u j 偶联 反 应 的影 响78 53碱 对 S zi 偶 联 反 应 的影 响784 5 溶剂 对 S u 功 偶联反 应 的影 响. 7 4 5 水 相 溶 剂 对 u k 偶 联反 应 的 影 响。8 0 5 6芳 基卤 化 物与 苯 硼 酸 的 偶 联 反 应.8 飞4 6闪日一尸D 配合 物 8 1催 化的 日Ec 偶 联 反 应.。 4 6 1芳 基 澳 化 物 和 芳胺 的偶 联 反 应。 . 。. .8 第 五章总 结.。

22、.。.。.。.。，.。.。.。.。.。.。. .。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.参考文献 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。. ,.。.。.。.。.8硕 士 期 间 发 表的 文 章 。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。95致谢 ,。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。,.。.。.%人衬l l)、!已人学2 00 吕级 硕一毕业 论 文第 一 章文章综述，.前言卜宾 作 为 一 利,反 应 中问 体 被 确 定 以 后 ，它 在 有 机 化学 发 展

23、中 就 扮演 着 一 个 十 分重 要角 色 。但 是 自于 卡 宾的具 有 较 高 分 子 轨 道 能 ,使它的 稳 定 性 大大 降 低 ,需 要 苛刻 的 仪器 条 件 才 可 以的行捉到 ，从 一 定 程 度 土 阻碍了 相 关 的研 究 。但 是 随 着 理 论 和 实 验仪 器的 发 展 ，近 年 来 对于 卡 宾 的 研 究 取 得 了十几硕 的成 果 。早 期 关 于卡 宾的 实验室 工 作 是 在 _几世 纪 5 年 代 山 s keH完 成 的l。1% 4 年Fie： 将 一仁宾 引 入 到 有 机 和 无 机 化学 的 研 究中 以后 ,卜宾 作为 两 价 碳 的 衍 生

24、 物被 广泛 的应 用 于 有 机 化 学研 究 中 。_卜世纪 六十 年 代 初 w h c 和 f 把 咪 th 一2 一碳 烯 作 为 一 种 重 要 的 有湘L反 应 中 间 体 研 究 ,侧究 表明 ！米坐环中 两 个 邻位 氮 原 子的 给 电 子能 力 可 以 稳 定 一位 碳上形 成 的 卜宾,心 ，后 来 的 研 究 者证刃这 种稳定 作 用 实 际 上是 由 电 子 的 离域 和 共扼 造 成的 。尽 竹 w an Zh ck 的 们 没 了j一得到游 离 的 N一杂 环 卡 宾 ,但 他 们 的 研 究 为 之 后N 一杂 环 卜宾 化学 的发 展 奠 定 理 论和 实

25、验的 毕础.lL到 ！9 年 Al 一，llg。的科 研 团 队 首次 分离并 表 征出稳 定 的游 离 N 一杂 环 卜 宾.他 们 首先 几 一（、!一金 刚 井口劫 咪 l！咭:和 城 化 钠 在 四执 l)、l南中 反 )、欢，之 后 加 入 催化 量 的 DM S O,分 离 得少了热 稳定 的 N 一杂 环 、冥化合 物 2 (S e cl）, 斤通过 X一单晶 衍 射 分 析法表 征 它 的结构 .随 后他 们 尝试 1，3一位 连 有 体 积 较 小 取代 基的 咪 哩 盐 , 并 得 到 了 多 个 稳 定游 离 的 N一杂 环 ： 宾。这 项 突破 使 得 N一杂 环卡宾

26、化 学 成 为近 些 年 来 金 属 有机 化学 领 域 的 一 个 热 点 砂!究方 向“一5！。在19 7 年 ， N 一杂环卡 宾 化合 物 4 被 首次 报道 ，值 得一提 的 是该化合 物 暴 露 在空 乙小户8小 时 并末 分解 。 卜宾 4的 显著 稳 定 性，lJ以归功 于氛原 子较强 电 负性 ，从 而 降 低 了它 的 活 性 , 使 它 可以在 空 气 :l稳 定 存 在 !“。 ole 的 科 研 团 队 报 遒 一用 四 汉 化 碳处 理卡宾 3 不丙得 至I与 4 乡,i构魂似 的澳 化 物 5(se一飞em Z）.2 04 年Gu bS 与 他 的 团队 6第次报

27、 通 犷稳 足 的 四 少。环N 一杂 环卜宾 化合物 （，（s Cll；n e ） 。山勺近 期对 N 一杂 环卜宾 的 较 为 个 而 、综 合 的 研 究_一要始 自南开 少、学 儿 素了丁机所柳清 湘 阵 _卜等 7一“, 他 的 课 题 组 在 这 一领 域的研究 _l_作仍 处J飞国 内 、 国际一流 水、I近。稳 足的 游 离 N 一杂 环 卜宾 与金 属盐 反 J仗后 会 z仁成 更 为 稳 定的 金 属配 合 物 , 从 而 使研 究 人 员 可 以 更 加深 入 的研 究其 反 应 机理, 结 构 特征 以 及 光谱特 征 。 许 多 一杂 环卡 宾金 属 配 合物 有 石

28、 币 要 的 应用价 值,可 以 作为 卜宾 的 转 移 试 剂 ,也 叮以人 津 帅 范 大学200 8 级 随 卜毕业 i仑文和 上以也的 配 体 发 生 加 成 反应 ,在 一些 有 机反 应 ，可 以最 为催 化 剂大 大提 高 反 应 速 率 或 反应的选 择 性。因 此在 许多 结 构 复 杂 的天 然 化 合 物 的全 合 成研 究 中 ，N 一杂 环卜宾 金 属配 合 物作 为 特 殊的 反 应 试 剂 和 催 化 剂 得到了广 泛 的 应 川 。R ，/NS夕)OA d/一l火+Nl丫广N瑞黯才 叮派d d a 一11a ：yl29 6t凡S e h e m e C叹 ele

29、5、。1. ./冲/、“一叹十NN 、2 e q Llv. C 1 o 一C B 4、厂N a I工D M S （e a t）叮、，T l I一一一一一扫卜 X Cl对，么M eS 一 l t l 1、且e 通L 1 V 砂n。 e l1V 4 zS X = B 8 5 ，压，SCliC 一11C一 Tf、夕 ，Al（ 1 )R：N PC ！，+ 护to u e l . l： N一一一一一一一卜 r-N A - 一 一 一 一一 一 一 卜( ) M S O T f/K l lM D A5IM eNR厂、又/ 一一N、入 / ee幸 飞/七从、丫户一A 一N R 。 A IS e le 一1e

30、 3N 一为乌州；一卜一宾作 为 配 体 可 以应用与过 渡 余 属 催 化 的 了一机 反应,例 如 多干中类型 的 交 又偶 工庆反 应 !6，同 时还 可 以 作为 反 应 底 物 参l.到 一 些 有机 反 应 中 .N一杂 环 卜宾的性 质 与 富 电子 的嶙 配 体 类 似 ，后 来 的 一些 研 究证 实 这是由 于它们形 成 的 金属 配 合 物 的催 化 性 能 有 可 能与 嶙 配 体 的 金 属配 合 物 的 催 化 胜能丫一相 似之处 7一2（)I。人 i一日巾、。己大学 2 0 08级硕 卜毕业沦 文N 一杂 环 卜宾 配 体 带 有的 两 个孤 电 一J二与有 机嶙

31、 配 体 中 嶙 原 子上 的孤 对电 子 具 有 很 多相 似性 ,但 是 表 现 出更 高的催 化 活 性 当 作 为催化剂 使 用时 -如 催 化 剂 7 2 是 高 效 率 的 烯烃 艾 分 解 反应 催 化 剂。此 外这 类 催 化 剂还 可以 高效催 化 烯烃 的 氢 硅 化反 应 阵、 偶 联 反应 卿、烯 烃的氢 化 反 应丁期及 吠 喃环 的 合 成 25 等反 应. 因为卡宾 碳1二的 孤 对 电子 与金 属 原子 的配 位 形 式 非 常稳 定 ，使 这类 催化剂 具 有 优越 的热 稳 定性 和 耐水性 ,更 加 经 济 ,催 化过 程 中 不需 要用 过 量 的 配

32、体 ,还 能 负 载 在 某些 树 脂 上 （ 如8哪aJ），使 均 相 反 应 固 相化。N一杂 环卡 宾所 具 有 的这 些 优 点是 有 机 磷配体 所 达 不 到 , 所以有的研 究者 预 言 N一杂 环 卡 宾在催 化 方 面 具有 取代 有 机嶙 配 体 的趋 势.从报 道 过 的 N一杂 环卡 宾 金 属 配 合 物 的 结 构来 看， 修饰 咪 哇 环氮 原子的 取 代基 既有 高聚 物 ,也有 手 性 基 团 ,也可是混 合 配 位 的 形式,例 如侧 链为 嶙 配 体 ，含 氮 杂 环 . 这 使得 N一杂 环 卡 宾 金 属 配 合 物 具 有 极高 的 空 间 点 阵结

33、 构形!电 子 结 构 多 样性 ， 也使 得 一JN 一杂 环 卡宾 配体 及 配 合 物 在 催化 应 用领 域具有 广阔的发展 前 景 （S eleln e ）。、l，lli可 几卤 卜冥 、不 饱 和 卜宾 ( 即累 积烯 毕卜宾 ） 等 的研 究 也取得了相 当 的进 展。 也有 学 者报 道 J、宾 的 等 电 J二1司类物 A,B和 的 金 属 配 合 物2（)一d.这些 化 合物 的 研 究 与N 一杂 环 卜宾 的 侧究 相 辅 相成 , 相 互 参照 .推 动了 卜宾侧f究 作的 综 合发 展,对 它 们 的 统 筹 性 、综 介 性的 研究也必 将 进 一 步 推 动了新

34、 一代 高 性能 催化剂I勺自勺开 发 。 ( H Z）C OC 日2C 尺2。汤尺 一 C 尺丫 产派C l/ 件日一日p匕队刀尸日3一己。少人 孚!卜帅 、。医人贷 2 00 8 级 倾 卜毕仲论 文厂 入丫 火 洲 叹 饥(d ） 二 一(仁） n 一6；S chem c 4由咪 吵 化 合物 卜成 的 各种 称宾NN尸只叹/户RNN /尺尺o -火厂|厂火厂火1ABf 一杂 环卜宾 作 在 材 料 科 学 领 域 和 光物 川弓之等 须域也 了J一着 极 人 的 应 用 前 址 。列 如 、，等 人首次 报 道 了对 热 稳 足 的 液 !：N H c 一Pd 络 和物 26c,棒状的

35、 分 J二排 列成薄片 状的 单 层结构 ,可 以 作 为对 热 稳 足 的 液而f，使川。 同时 N 一杂 环 、宾金 属 络合 物 具 有的 高 荧光灵 敏 性 ， 也使 它 成 为 分 子 识别 以 及 分 子开 关 研 究 的 又一个 热点 。我 们 相 信 随 着 研 究 _作的 深 入 和 研 究 范 围 的 打展 ，N一杂 环卜宾会 在越 来 越 多 的 领 域 中 得 到 应 用。N尺止儿/ 尸月以X马 乙R|尺 = C .日2。一1（n 10 ）X =C . 日r1.2 一杂 环 卡 宾的电子 结构 和 稳定 性1 。2 。1卡 宾的结构 和 自旋 多重 度人 津 师 范人

36、学2 0 8 级 倾 曰 仁业 论 文片宾 也 被 称为碳 烯 ,是 电 ,，性 的 中 问 体 .其 中 心是个二价 碳 原 子 ，有 两 个未 成 键 的 电子 ,最 外 层只 有 六个 电 子.根 据 中 心 碳原 子 杂 化 形 式 的 不 同 ,卡 宾的 结 构 一可 以 是 直线 型的 ， 也可 是弯曲型 的 。这 样 产生 了 两 种 自旋 多 重态 结构 ：单 线 态 卡 宾 和 三线 态卜宾 . 卡 宾 是 典 型的 缺电 子 活 性 中 间体。 反 应 以 亲 电性 为特征 ， 活 性 顺 序 一 般 为： ：C H Z ：CR Z :C rZ:C :。低激发 态 对简单

37、卡 宾的 量 子 化学 讨一算 表 明，单 重 态与二 重 态的 能 量差 一般 约为 E 15 一 Ok c/m l。 片宾 在有 机 合 成 中有 着 非 常 广 泛的 应 用 .具 有线 性 结 构的 卡 宾 中 心碳 原 子 呈sP 杂 化，有 两个 未 成 键 的 简并 轨 道 p、和 p二 在 弯 曲 型 的 卡 宾 分 子 中 这种 简 并 “!大态被破坏 ， 碳原 子 采 用 P Z杂 化 形 式 。 其 中 飞 轨 道 几乎 保 持不变 (通常 称 为 二轨 道 ）,而几轨 道 山 十洲 轨道杂 化，能 量 变 得更低 , 更加 稳 定 (称 为 。轨 道 )。 因 而，多

38、数 卜宾 的中 心 碳 原 子 都 呈P Z杂 化 状态， 为弯 曲结 构 。 其 前 线轨 道 为 .和 p二轨 道 图 1一l) 。大 多 数 卜宾 都 以 呈 弯 曲 几 何 的 单 线 态形 式 存 在 ， 例如N一杂环 卜宾 一般 都为 单线 态 ，陌只 有 极 少 数 卡 宾 毕 态 为 呈 线 性 儿何 的 三 线态 ，例 如 三 芳 基 卡 宾 多 为 下 线态 。已们 的 前 线 轨道 都 系 统 地 称作 和 二轨 道 。如 1冬1 一2 所 示 ， 四 种 卜兵碳 的 电于构型 。 两 个 刁、成 健 电 子,l一J以 自旋 平 行分布 于两 个 不 同 的轨道 ， 其

39、电J吮构 型 为 。p ；,3B，）,称 为 几线态 （ 简 称 T 态 ）相 反 ，对单 线态 （简 称 态 ） 而言一,这 两个 末 成 键电 户 叮以 自旋相反 配 对 分布 J乙 同 一 轨 道 ,如 。2 （ A,）或 p 犷 （ A I). 因 此， 有两 个 能 量不 同 的 A 态，通 常 了 构型 比 矛能量低 ，较为稳定。 而 I是 激发的 单线 态， 具有。 二，的电 子构型几A,e lssesesesssess. .CyP ）。一 - - - C E/， 产-p 入._一声阂 一p一了一厂一入阂苏p厂弯!l乡分r!纠 1一1两 种 荃 态 卡宾 的 成键 儿何 和 前

40、线 轨 道 小 意图人津IJ一范 大 学 20 8 卯乏不l峥，卜毕、1卜沦文。Z兀o lp 兀o lp 二 ll八 一IB I B I图 卜2卜宾非 键 合 电 子 的 轨 道 排 布 示 意图卡 宾 基 态 自旋 多重 比是 卜宾的 基 木 特 性 ,已决定 了 卡 宾 的 反 应 性 质 、反 应种 类以及 反 应 特 征 。单线态 卜宾拥 有 一 个 充满 电 子 的 ,轨 道 和 一个 空 的 p 二轨 道 ， 使 其 既 有 亲电性 又有 亲 核 性 ，易 形 成 。一p兀大离域 键 ;佰二线 态 卡 宾 有两 个电 子 分 别 ，I：据 两个 轨 道， 表现 出 双 自由基 的

41、活性 。实验 结 果 表 明 , 只 线 态 卜宾 比 单线 态 卜宾 在能 幸，卜 大 约稳定 35 J/m o .然 而 卜宾 的 结 构究 竟 是 几线 态 还足 单线态 ,还 一歹取代 纂的 电负 性 有 关 。取 代 华 的 电 负性 越 大,越 有 利 于 卜只 以 自、线 态 的 ）云式 存 六 夕！一 氛 卡宾 和 几 氟卡宾 ，其 单 线 态 比 二线 态史稳 足 一 些时 n ann 则 以、匀 自 穿 、.线 态 个少 ；六户要 2 V 的 能准 , 当这 个 值 低 J几1.5 e 贝l形 成 一线 态 ！二8,练 含这 “匕一实 ， ，lJ以 根 据 电广效 应 和立

42、体效）价习之解 释取 代 从 对从 态 多 币卜卜的 匀 向.从 已经 报 道 过 的N一杂 环 卜宾 来肴 ,人 多 以单线 态 形式 存 在，中 心 碳原 J二为 ，夕 杂 化 ， )司lij只有六个 匕子， )1多成一个 缺 电 体系 。 中心碳 原子 土 的 一对电 子在 。 轨 道卜。 从 共物 效 应 考 虑 ， 相邻 的 两 个 氮 原 子 轨道 几的孤 对 电 子 和 卡 宾 碳 原 户 卜的 空 p 轨 道 可以发 z：离.域共 扼 效应，降低，卜心碳原 J吮的 缺 电 子 性 。 从 诱 导 效 应来 石,两 个 电负性 较 大 的 氮 原子 与中 心 碳 原 子相 连 ，

43、IlJ 飞氮 原 子 的 吸电子作 用 能 够使卜宾 碳 原_卜的 孤对 电J趋 于 稳 定 。另外 ,二C 双 键 参与共 扼 也能 够增 力11体 系 的 稳 定 性 , 】月此 由！印 啡衍 的N 一杂环 卜宾 化 合 物 具 有 出 色 的 稳定 性 。 .2 。2 闪一杂 环 卡 宾 中 的 电子效应： 兵 的 多 爪 性 很人程 度 受 到 取 代 基的 电 负性 的 彩ll ！()。.拉电 一取代 华 可 以 稳 足 户，线 态 .囚 为此 类 取代 基 的 诱 导 效应稳定 。非 键 轨 道 ，提 高了S 轨 逝 的能 乳,奋， 同 ！l,一p二轨通 没 有 变化 ,。一二轨

44、道 能 量之 龙 囚 此 增 大 ,有利 于形 成 单线 态 卜宾 。相 反 ,a给 电 一 取 代 诱 导效 应 的 取代 基 使得 .一p二能 量 变 小 ,起 到 了 稳 定 三线 态 的 作IJ(1冬 一3a ）。了 千卜!lJ范 大 咨介20 8卯乏：f_毕 、1毛:仑文对大 多 数 N 一杂 环 ！竹万来说 , 山 上 卜宾 碳原 J二的 两端 连 有 电 负 ，J！l较 人 的 氮 原J气一般 也 .，k弯 曲 结 构 的 单线 态 . 其 卜.碳 原 r ；，甲夕杂化两 个 取 子以 帅卜 一对孤电 子 对 分 别.不据 个,夕杂 化 轨道 ，还 有一 个空 的 二轨 道 。从

45、 共 扼 效 应 考虑 ，两个 氮原 子 轨迸 土 的 孤 对 电 子和 卡 宾碳 原 子 卜的 空 轨道 可 以 形 成 一个大离 域 兀键 ，这 样 l以降低 卜宾 碳原子的 缺电子 性 ， 从 而 增 加 它 的 稳 定 性 。从 诱导 效 应考 虑 ,两 个电 负性 较 大的 氮原 子 与卡 宾碳原 子 相 连 ，由于 氮 原子 的拉电子效 应 也使 得卡 宾 碳原 子 上 的 孤对电 子趋 于 稳 定 。 另 外，C = 双 键 存 在 时 也能 够 参 与共 扼 使 体 系 更 稳 定 . 月此 华于 咪座基 的N一杂 环卡宾 是 一 个 比 较 稳足 的 共 扼体 (l一 b)

46、。Z P x,y Z P y zC 2SC一,8一卜O.。心： 一仃 一e le e txn 一、通tll山 认一n g s t一b ltle ns口一 e e tzor卜lona tin 一b s t一ttzc rlt冬1 卜3a显刁妥诱 导 效 应 影 lIIiT勺rl 微扰 轨 道 ！冬图 !一b墓 J几咪 叫基 的 N 一杂 环卡兵的 ，匕少结 构1 。2 。3 N 一杂 环 卡宾 的 立 体 效 应山刁几大 体积 的 取 代 基 具 有 更 大 的 空l：J 位日日乍川 ，所 以说大 体 积 的 取代毕 在 动力学 卜对 庄了有 的 卜冥 都 能 起 到 稳足 作 川 ，11此 占丰

47、至，一以忽 略 电J二效 !、泛,J（lJ 、）一体效 应 将 控制 基 态 自旋多 ，珍卜卜。使 三 线态 卜宾 趋J飞稳 定 的 最 丫J一效 的方法 ，从动 力 学1几_L几说 是 引 入 对 高 反 、谈活州卜宾卜自起保 护 作 川 的 取 代华. 早在 1 o 年 aL h lg!一就 念 识到 稳 定的中一线、津 八）范人；介2 0（）8级 ，吵 I万毕 业 沦 文态 卡 宾 的 理 想 取 代从 应 一该 是 能够 保持 卡 宾 电！性的 取代 华.试 验证 明 行 之 有一效 的 方法是 通 过 1习1一3C所 ，J又的 三科,不 同 路 径 实现的 ： （ l） 两个 取代攀

48、均 具有 L 共扼给 电子、。拉 电一子诱异效 应 ，好的 例 犷为三胺 基 型 卜宾 ，两 个 给电 J二服 基 的 孤 对 电 子 弥辛了 卜宾 的缺 电性 （ 离 域大 兀键 )，而 两 个 电负 仁卜N原 子的拉电子诱 导效 应 又对卡 宾 孤 对 电子具 有 稳 定 作 用 ; (） 两个 取 代 基 均具 有 ： 共扼 拉 电子 、。给 电子 诱 导 效 应 ，二 硼 基 卡宾 是 典 型的 例 子 ; （3） 一 个 取 代 基 具 有兀共 辘给 电 子 效应 ，另 一 个 是 兀电子受体 ，这 类 卡 宾诱 导 效 应 不 是主 要 的 ,嶙 基硅 基 或磷 基嶙基 型 卡宾

49、就 属 于这 种 类 型 。了 一 白丫7 、办一义户、尹、 产 、气,闪 厂、 _了口、121,.。一洲 招 翎之、了乙、人一）日， 1a ll飞ilio e a e e 一ld ib o v le a xe llePlo sPllzo iy le a 由 l飞图 一 稳定 的 单线 态 卜宾 的 理 想 取 代 基13 闪一杂 环卡宾的研 究 进 展1 .3 。I N 一氮 杂 环卡 宾的合 成 研 究山于 N 一杂环 、 在卡 宾 类 化 合 物 中 所 独具 的 化 学 稳 定 性 ，所 以 对 它 的 合 成方法 的 研究1然首 当 其 冲 地成 为 了 这 一领 域研 究 的屯 L,之 重。（引 闪一杂 环 卡 宾 的 生 成1月丝纪 60 年代 初 期 , nh Ck i） 为在 一杂 环 卜有 N 一取 代 华将 会增 加 卜宾 的稳 定队，井 一试 ！冬从 化合 物 1 出 发 ，纤 分 自 勺消