石墨烯的检测和分析方法详述

《石墨烯的检测和分析方法详述》由会员分享，可在线阅读，更多相关《石墨烯的检测和分析方法详述（7页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、作者：李春晓，刘优成来源：新材料产业 2018年第8期石墨烯自发现以来，在科学和产业界激起了巨大的波澜，它在各学科方面的优异性能，使 其成为近年来化学、材料科学、凝聚态物理、生物以及电子等领域的一颗新星。起初，只有氧 化还原法能制备高质量的单层和多层石墨烯，到后来化学气相沉积和碳化硅（S i C）表面外延 也能生产大面积高迁移率的石墨烯片层（薄膜）。利用这些方法得到的石墨烯材料往往带有空 位、位错和各类官能团修饰等缺陷。同时，人们还尝试把二维的石墨烯做成一维的纳米带和零 维的量子点，以期获得优异的电学和光学性质。因此，石墨烯材料家族也迅速地壮大。上述的 所有材料，都是以单层的石墨烯作为最基础的

2、“建筑模块”，研究者们称其为石墨烯基材料。如此繁多的石墨烯基材料具有不同的应用场合。因此，急需能同时在实验室和大规模生产 中来表征石墨烯基材料的通用技术，并探索这些材料在对应器件中的状态、作用和工作机理， 这对于石墨材料的合成、基础研究和设备应用都是至关重要的。但是真实存在的石墨烯并不是 一张绝对平整的由碳六元环构成的大分子结构。研究表明，二维石墨烯材料本身具有一定的褶 皱，并不绝对平整；由于石墨烯本身并不是纯天然条件下存在的物质，而人工制备和合成的石 墨烯由于各种制备方法的限制和制约，导致制备的石墨烯结构中存在各种缺陷和官能团。本文 主要对表征石墨烯层数、纯度、官能团等结构指标的测试方法加以

3、分类和汇总。一、石墨烯的结构和性能全部由s p2轨道杂化的碳原子，组成的六元环向平面方向空间延伸，就可以构成石墨烯单 元的理论结构模型（如图1所示），从图中可以看出，石墨烯通过卷绕包裹、堆垛层叠等，可 以形成多种碳材料，如富勒烯（C60）、碳纳米管（CNT）、石墨等。石墨烯具有高导热、高导电性、高韧性、高强度、超大比表面积等特点，在水处理、生物 医药、电子芯片、航天科技、新能源汽车、涂料、船舶等领域有广泛应用。目前石墨烯材料的 主要制备方法包括溶液机械剥离法、机械球磨法、化学氧化还原法、爆炸法、表面化学气相沉 积法（C V D）、外延生长法、超重力法等。每种制备方法生产的石墨烯品质千差万别，因

4、此是 否有必要对石墨烯的各个方面的指标加以表征，区分不同石墨烯及其具有的不同性质，进而在 石墨烯的应用方向对其加以区分，充分发挥不同的石墨烯的特殊性能。二、石墨烯的检测和分析方法1. 光学显微镜考虑到单层石墨烯的厚度为0.34nm，利用常见的光学显微镜（optical microscopy）就可 以直接观察到单层或多层石墨烯粉体材料。基本原理为在有一定厚度氧化硅层的硅衬底平面上， 当氧化硅层厚度在特定的条件下，由于光路衍射和干涉效应而引起成像的颜色变化，石墨烯粉 体会显示出特有的颜色。通过对比度的差异，从而分辨出石墨烯粉体的层数。图2为不同层数 的石墨烯粉体在光学显微镜下通过光路衍射和干涉效应

5、显示出不同的颜色和对比度的示意图。为了更加精确测量石墨烯粉体的层数，需要将光学显微镜下显示的颜色对比度与石墨烯粉 体层数之间建立相应的模型或者数学公式关系。有研究者给出了石墨烯层数与对比度之间的对 应关系，公式为：其中，C为颜色对比度，N表示石墨烯粉体层数，NW 10通过公式（1 ）可以准确计算出10 层以内的石墨烯层数，通过对比验证，公式计算值与真实实验值的偏差在2%以内。美国科学家 通过使用软件Im a g e J （图像软件），直接得到已知层数的石墨烯粉体对比度与氧化硅层 衬底的对比度的差值，对比度差值与石墨烯层数的关系见图3。同理，经过光学显微镜测试，将未知层数石墨烯粉体样品的对比度差

6、值与图2直接进行比 较即可得出10层以内石墨烯粉体样品的层数。因为通过该方法得到的对比度差值的绝对数值较 大，对比显著，因此可以很容易地对石墨烯层数做出准确的判断。2. 扫描显微镜和透射显微镜扫描电子显微镜，用一束高能量的聚焦电子束代替光来形成图像，可与能谱（EDX）连用。 可以获得形貌信息（物体的表面特征）、形态信息（构成物体的粒子的形状和大小）、组成信 息（组成物体的元素和化合物以及他们的量）和晶体信息（原子在物体中的排列）。通过图4的SE M图片可以清晰看出石墨烯的片层结构，厚度，片层尺寸大小等信息，是 最直观表征石墨烯尺寸的测试方法之一，再结合扫描电镜的配备的能谱仪，可以半定量测定石

7、墨烯材料中的微量元素含量。扫描隧道显微镜的应用使石墨烯的层数和石墨烯的蜂窝六边形结 构可视化，从大量的石墨碳层区分出3层石墨烯也可以被可视化。通过透射电镜的电子束透射 过超薄的样本，并与其发生相互作用。透射电镜具有更高分辨率的成像能力。通过透射电镜（ T E M ）的测试方法，可以在测试过程中借助石墨烯边缘部分或褶皱凸凹处的高分辨图像来直接观 察石墨烯材料的层数和尺寸大小。图5所示，分别为单层和双层石墨烯的TEM图像，TEM这种 测试方式简便直观有效，可以直接从图像里的信息中计算出石墨烯的层数。采用透射电镜，可 以借助石墨烯边缘或褶皱处的高分辨电子显微像来估计石墨烯片的层数和尺寸。这种方式简单

8、 方便，显示了不同层的石墨烯片在透射电子显微镜下的照片。垂直单线表示层数。a显示的为 单层，而b显示为双层，c显示为3层石墨烯的生长。但是，也有T E M图像对比度不明显的情况，通过单一T E M图像无法精确判断石墨烯材 料的层数，尤其是单层和双层石墨烯材料。在这种特殊情况下需要辅助电子衍射（ED）进行图像 分析，通过改变电子束入射方向的方式，用电子衍射斑点产生的强度变化来区别单层和多层石 墨烯材料。如果石墨烯材料为单层石墨烯，在改变电子束入射角度的情况下，各衍射斑点的强 度没有明显变化;如果石墨烯材料为双层或者多层石墨烯，由于石墨烯层间干涉效应的存在，当 改变电子束入射角度时，各衍射斑点的强

9、度会发生明显的改变。因此，通过TE M测试图像结 合ED的方式，可以非常精确的区别单层或多层石墨烯材料。但如果石墨烯材料层数过多，该 方法无法石墨烯材料的具体层数，有明显的局限性。3. 拉曼光谱和原子力显微镜拉曼光谱是用来表征碳材料最常用的、快速的、非破坏性和高分辨率的技术之一。通过对 石墨烯粉体进行拉曼表征我们可以判断石墨烯的层数、缺陷等信息。图6显示的是石墨烯与石 墨的拉曼光谱的对比，2个特征峰分别是G峰和2D峰（倍频峰）。石墨烯粉体材料的拉曼光谱由很多峰组成，主要为G峰，D峰以及2D峰。G峰是石墨烯材 料的主要特征峰，出现在波长1580c m -1处左右，它是由石墨烯六元环结构面内s p

10、2碳原子 规律振动引起的，此峰能反映石墨烯的层数特征，但其极易受石墨烯表面应力等因素的影响。D 峰被认为是石墨烯平面上碳原子的无序振动峰，该峰出现的具体位置与入射激光波长有关，它 是由于碳原子二维平面内晶格振动离开布里渊区中心而引起的，主要用于表征石墨烯产品中的 结构缺陷或边缘状态。2D峰，是石墨烯平面内双声子共振的二阶拉曼峰，主要用于表征石墨烯 产品中微观碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响。多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。图7为532nm激光激发 下，SiO2 （300n m）/ S i基底上14层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出，单层石 墨烯材

11、料的2D峰表现为尖锐且对称，具有完美的单洛伦兹特征峰型。另外单层石墨烯材料的 2D特征峰强度大于G峰，并且随着石墨烯层数的增加，2D峰的半峰宽f u l l w i d t h a t h a l fmaximum， FWHM）逐渐增大且向高波数位移（蓝移）。双层石墨烯的2D峰可以分裂成 4个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24c m -1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导 带和价带均由2支抛物线构成，因此存在着4种可能的双共振散射过程（即2D峰可以拟合成4 个洛伦兹峰）。相同的原理，3层石墨烯的2D峰可以由6个洛伦兹峰来进行拟合。此外，不同 层数石墨烯材料的拉曼光谱除了 2D峰的不同，G

12、峰的强度也会随着石墨烯层数的增加而近似线 性增加（10层以内），这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。综上所述，1 4层的石墨烯材料，G峰强度有所差别，且2D峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法， 因此，G峰强度和2D峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据。但是当石墨烯层数增加到 4层以上时，双共振过程增强，2D峰也可以用2个洛伦兹峰来拟合，拉曼谱图形状越接近石墨。 所以，利用拉曼光谱用来测定少层石墨烯的层数具有一定的优越性（清楚、高效、无破坏性）， 其给出的是石墨烯的本征信息，而不依赖于所用的基底。原子力显微镜（A F M）已广泛用于研究石墨烯的表面形貌、厚度、均匀性及畴生长

13、。A FM 被认为是表征石墨烯粉体材料片层结构的最有力、最直观且最直接有效的测试工具。A FM主要 用于了解石墨烯的形微观貌和确切的层数厚度等信息。单层石墨烯材料的厚度通常在0.40.7n m之间，通过原子力显微镜（A F M）测试得出 的高度曲线可以直接估算出石墨烯粉体材料的层数。如图8所示的石墨烯材料主要由单层石墨 烯材料和双层石墨烯材料组成。然而，由于石墨烯材料具有极高的比表面能，通常石墨烯表面吸附大量的杂质或异物；并 且受石墨烯材料制备方法的限制，石墨烯材料上存在大量的缺陷、官能团和褶皱等因素的影响， 不同的科学家研究小组之间测出单层石墨烯材料的厚度从0.351n m不等的结果。A F

14、 M还 可引入仪器偏移（如图9所示）。因此可知通过单一的A F M高度差来判断石墨烯材料层数是 不准确的， 通常还需要辅助采取高度曲线和相位图像结合的方法来进行多角度判断，即先通过 相位图像的方法区分出特定的区域，再使用高度曲线精确估算出石墨烯材料的厚度和层数。4. X射线衍射（XRD）X射线衍射是一个很重要的实验和测试技术，一直以来被用来解决固体的晶体结构相关的 问题。X R D主要用于表征材石墨烯料的二维晶体结构、石墨烯的晶面间距和晶格参数等。同 时X R D可对石墨烯粉体的还原程度和缺陷情况进行半定量的分析评价。图10为用氧化石墨还原法制备石墨烯时石墨、氧化石墨和石墨烯的X射线衍射图谱，

15、由图 10（ a ）可以看出，石墨在2。为26。左右有一个很强的（002）晶面衍射峰，同时没有其他位置 的衍射峰存在，这直接说明石墨的晶体中石墨片层的空间排布非常规整。当石墨经过反应被氧 化后图10（ b ），原来石墨的（002）晶面衍射峰消失，而对应的2。为10.5附近出现了一 个很强的晶体晶面衍射特征峰，通过标准卡片对比得知，这对应氧化石墨（001）晶面的特征衍射 峰，说明石墨通过氧化反应，原来的石墨的晶体结构转化为氧化石墨的晶体结构。经过还原反应，反应产物的X R D图谱图10（ c ）看到，在2。为23.1。附近出现了 明显的衍射峰。与石墨的衍射峰相比，位置相近，但峰变宽而且强度有所减

16、弱，这表明实验产 物为还原石墨烯，并且氧化石墨还原比较彻底。通过不同方法制备的石墨烯的X R D图谱有所 差异，其可以作为一种辅助手段对石墨烯的结构进行表征。5核磁共振分析核磁共振分析是为了获取结构信息，如s p2和s p3碳信息。氧化石墨烯显示非晶态和非 计量性质。这个属性使其实际结构难以理解。此外，氧化石墨烯显示出不同的氧化水平。氧化 石墨烯纳米片的典型核磁共振谱如图11所示。然而，列夫等提出的结构已为业界所接受。这一结构基于固态核磁共振（N M R）光谱的使 用，列夫和其同事们提出羟基（-0 H）、环氧基（-0）分散于石墨烯平面。羧基和酮基主要 存在于石墨烯平面的边缘。一直有质疑sp2群

17、聚是否存在于芳香烃中。由于仪器仪表和磁力不 断得以开发，核磁共振已成为了解石墨烯结构非常有用的工具。事实上，列夫的模型就是基于 13C核磁共振的结果。3个主要的峰被分配至环氧组（60mg/kg）、羟基（70m g / kg）和s p2 碳原子（129130m g / k g）。在核磁共振研究中，值得注意的是，在1H核磁共振谱（接近 2.8kHz）中水峰的半峰宽（极大值一半处的全宽度）在广泛的温度范围下（123473K）几乎 保持不变，表明水和氧化石墨烯之间有着极强的相互作用。这可能是氧化石墨烯能保持堆叠结 构的重要因素。官能化氧化石墨烯的13C核磁共振谱显示60%的碳原子是s p3或芳香碳，在

18、半 缩醛中也包含了羰基。碳主要以醇和环氧化合物的形式（有些也以半缩醛的形式）进行杂化与 氧化。剩下的40%是烯烃原子（s p2杂化）。其他主要为非官能化酯、酸、酮。6. 热重分析（TGA ）和热稳定性通过热量分析可以提供关于热稳定性的信息，或还原剂还原石墨烯片晶体结构的能力，在 氧化过程中该能力可能会发生变化（如图12所示）石墨是具有热稳定性的化合物。它的分解温度 为600C，而氧化石墨烯的分解温度为200C，这是因为已加入石墨烯片中的氧原子的作用。如 果对氧化石墨烯进行还原，即从表面上除去氧，其分解温度将升高，温度升高多少取决于所使 用的还原剂。如果分解温度提高至600C，石墨烯将与石墨类似

19、。石墨、氧化石墨烯和还原石 墨烯的热重分析通常在氮气流下使用热重分析仪来进行。值得注意的是，石墨在室温到600C之间显示出几乎可以忽略不计的变化。石墨烯的重量 呈直线下降，而氧化石墨烯在室温至200C时重量急速下降，然后在200600C时重量呈逐渐 下降趋势。因此，热重分析是确定材料纯度及稳定性的有效方法。7. 石墨烯的红外光谱分析红外光谱分析常被用来鉴定分子中某些官能团的存在。此外，这种技术的独特性在于它是 吸收带的集合，有助于确认纯化合物的身份或检测特定杂质的存在。分析石墨烯时，它有助于 石墨、氧化石墨烯、还原石墨烯和官能化的石墨烯的表征。图13为某研究机构通过使用氧化还 原法制备石墨烯过

20、程中采用不同用量水合肼制备出的石墨烯红外光谱图。当还原反应中水合肼用量为0.05ml时，通过红外图谱可以看出石墨烯产物表面官能团变化 不明显。随着还原反应体系中水合肼用量的逐渐增加，制备的石墨烯材料在波长 2 930c m -1 2 850c m -1处附近的C H2官能团、1 720c m -1位置附近的C = 0官能团和1 264c m -1位 置附近的C - 0 -C官能团收缩振动峰强度逐渐减弱至消失。当还原反应体系水合肼用量达到 1m l 时，以上3种含氧官能团振动引起的吸收峰基本消失，这直接表明氧化石墨烯被彻底还原， 全部转化为还原石墨烯。由此可见，红外光谱表征方法对通过氧化还原法制

21、备石墨烯的质量具 有一定的指导作用，能够为氧化还原法制备石墨烯工艺的改进提供一定的依据。三、结语本文为主要的石墨烯材料的常见检测方法总结，通常它们需要结合在一起使用，达到相互 印证，提高检测的精确性和可信度，进而为石墨烯材料的大规模生产和应用提供科学的保障。 随着石墨烯研究的进一步发展，未来会有出了更多的有关石墨烯测量的方法出现。目前对石墨 烯材料的层数、纯度、缺陷等关键指标的精确测量方法仍需进一步完善，相关的测试和结果分 析标准急需制定。如何快速、高效、准确地表征石墨烯材料的各项性能指标将会是未来几年内 石墨烯材料研究中的重点和热点。10.19599/j.issn.1008-892x.2018.08.014