如何进行误差计算

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1、误 差 一、直接测量和间接测量 在物化实验中需对某些物理量进行测量，以便寻找出化学反应中的某些规律，测量又可分为直接测量和间接测量。直接测量是指实验结果可直接用实验数据表示。如用温度计测量温度，用米尺测量长度，用压力计测量压力等。另一类间接测量是指实验结果不能直接用实验数据表示，而必须由若干个直接测量的数据通过某种公式进行数学运算方可表示的实验结果。如用凝固点降低法测溶质的分子量，就必须通过测量质量、体积和温差这些直接测量的数据，再用冰点降低公式进行数学运算后，方可得到溶质的分子量。 在直接测量过程中由于所使用的测量工具不准确，测量方法的不完善，都使得测量结果不准确，以致于偏离真实值，这就是误

2、差。在间接测量中由于直接测量的结果有误差，此误差可传递到最后的结果中，也可使其偏离真实值。 由上所述，可知误差存在于一切测量之中，所以讨论误差，了解其规律、性质、来源和大小就非常有必要。实验误差的分析，对人们改进实验，提高其精密度和准确度（精密度和准确度的意义在以后讨论），甚至新的发现都具有重要的意义。 二、真值 真值是一个实际上不存在的值，它只是一个理论上的数值。例如，我们可取光在真空中的速度作为速度的计量标准，又如，可用理论安培作为电流的计量标准，其定义为：若在真空中有两根截面无限小的相距2米的无限长平行导体，在其上流过一安的电流时，则在二导体间产生10-7牛顿米的相互作用力。这样的参考标

3、准实际上是不存在的，它只存在于理论之中，因此这样的真值是不可知的。但人类的认识总是在发展的，能够无限地逐渐迫近真值。 由于真值是不可知的，所以一般国家（或国际上）都设立一个能维持不变的实物基础和标准器。指定以它的数值作为参考标准。例如，以国家计量局的铯射束原子频率标准中，铯原子的基态超精细能级跃迁频率的平均值作为9，129，631，770赫。这样的参考标准叫做指定值。 在实际工作中，我们不可能把所使用的仪器都一一地与国家或国际上的指定值相对比，所以通常是通过多级计量检定网来进行一系列的逐级对比。在每一级的对比中，都把上一级的标准器的量值当作近似真值，而称为实际值。 三、准确度和精密度 准确度是

4、指测量结果的正确性，即测得值与真值的偏离程度。精（密）度是指测量结果的可重复性及测得结果的有效数字位数（有效数字在以后讨论）。我们说测量值与真值越接近，则准确度越高。测量值的重复性越好，有效数字越多，则精度越高。对准确度和精度的理解，可以用打靶的例子来说明：图II(1) 准确度与精密度的示意图 图II(1)中（a）、（b）、（c）表示三个射手的成绩。（a）表示准确度和精度都很高。（b）则因能密集射中一个区域，就精度而言是很高的，但没射中靶眼，所以准确度不高。（c）则不论是准确度还精度都很不好。在实际工作中，尽管测量的精度很高但准确度并不一定高。而准确度很高的测量要求其精度必定也很高。 四、误差

5、的种类、来源及其对测量结果的影响和消除的方法 根据误差的性质，可把测量误差分为系统误差、偶然误差和过失误差三类。 1、系统误差 在相同条件下多次测量同一物理量时，测量误差的绝对值（即大小）和符号保持恒定，或在条件改变时，按某一确定规律而变的测量误差，这种测量误差称为系统误差。 系统误差的主要来源有： （1）仪器刻度不准或刻度的零点发生变动，样品的纯度不符合要求等。 （2）实验控制条件不合格。如用毛细管粘度计测量液体的粘度时，恒温槽的温度偏高或偏低都会产生显著的系统误差。 （3）实验者感官上的最小分辨力和某些固有习惯等引起的误差。如读数时恒偏高或恒偏低；在光学测量中用视觉确定终点和电学测量中用听

6、觉确定终点时，实验者本身所引进的系统误差。 （4）实验方法有缺点或采用了近似的计算公式。例如用凝固点降低法测出的分子量偏低于真值。 2、偶然误差 在相同条件下多次重复测量同一物理量，每次测量结果都有些不同（在末位数字或末两位数字上不相同），它们围绕着某一数值上下无规则地变动。其误差符号时正时负，其误差绝对值时大时小。这种测量误差称为偶然误差。 造成偶然误差的原因大致来自： （1）实验者对仪器最小分度值以下的估读，很难每次严格相同。 （2）测量仪器的某些活动部件所指示的测量结果，在重复测量时很难每次完全相同。这种现象在使用年久或质量较差的电学仪器时最为明显。 （3）暂时无法控制的某些实验条件的变

7、化，也会引起测量结果不规则的变化。如许多物质的物理化学性质与温度有关，实验测定过程中，温度必须控制恒定，但温度恒定总有一定限度，在这个限度内温度仍然不规则地变动，导致测量结果也发生不规则变动。 3、过失误差 由于实验者的粗心，不正确操作或测量条件的突变引起的误差，称为过失误差。例如用了有毛病的仪器，实验者读错、记错或算错数据等都会引起过失误差。 上述三类误差都会影响测量结果。显然，过失误差在实验工作中是不允许发生的，如果仔细专心地从事实验，也是完全可以避免的。因此这里着重讨论系统误差和偶然误差对测量结果的影响。为此，需要给出系统误差和偶然误差的严格定义： 设在相同的实验条件下，对某一物理量X进

8、行等精度的独立的n次的测量，得值 X1，X2，X3，Xi，Xn 则测定值的算术平均值为 (1) 当测量次数n趋于无穷（n）时，算术平均值的极限称为测定值的数学期望X (2) 测定值的数学期望X与测定值的真值X真之差被定义为系统误差e，即 (3) n次测量中各次测定值Xi与测定值的数学期望X之差，被定义为偶然误差di，即 di=XiX (4)故有 edi=XiX真=DXi (5) 式中DXi为测量次数从1至n的各次测量误差，它等于系统误差和各次测定的偶然误差di的代数和。 从上述定义不难了解，系统误差越小，则测量结果越准确。因此系统误差e可以作为衡量测定值的数学期望与其真值偏离程度的尺度。偶然误

9、差di说明了各次测定值与其数学期望的离散程度。测量数据越离散，则测量的精密度越低，反之越高。DXi反映了系统误差与偶然误差的综合影响，故它可作为衡量精确度的尺度。所以，一个精密测量结果可能不正确（未消除系统误差），也可能正确（消除了系统误差）。只有消除了系统误差，精密测量才能获得准确的结果。 消除系统误差，通常可采用下列方法： （）用标准样品校正实验者本身引进的系统误差。 （）用标准样品或标准仪器校正测量仪器引进的系统误差。 （）纯化样品，校正样品引进的系统误差。 （）实验条件，实验方法，计算公式等引进的系统误差，则比较难以发觉，须仔细探索是哪些方面的因素不符合要求，才能采取相应措施设法消除之

10、。 此外还可以用不同的仪器，不同的测量方法，不同的实验者进行测量和对比，以检出和消除这些系统误差。图II-(2) 正态分布误差曲线图 五、偶然误差的统计规律和处理方法 1、偶然误差的统计规律 如前所述，偶然误差是一种不规则变动的微小差别，其绝对值时大时小，其符号时正时负。但是，在相同的实验条件下，对同一物理量进行重复测量，则发现偶然误差的大小和符号却完全受某种误差分布（一般指正态分布）的概率规律所支配，这种规律称为误差定律。偶然误差的正态分布曲线如图II(2)所示。图中y(x)代表测定值的概率密度；s代表标准误差，在相同条件的测量中其数值恒定，它可作为偶然误差大小的量度。 根据误差定律，不难看

11、出偶然误差具有下述特点： （1）在一定的测量条件下，偶然误差的绝对值不会超过一定的界限； （2）绝对值相同的正、负误差出现的机会相同； （3）绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的机会多； （4）以相等精度测量某一物理量时，其偶然误差的算术平均值，随着测量次数n的无限增加而趋近于零，即 (6) 因此，为了减小偶然误差的影响，在实际测量中常常对被测的物理量进行多次重复的测量，以提高测量的精密度或重演性。 2、可靠值及其可靠程度 在等精度的多次重复测量中，由于每次测定值的大小不等，那么如何从一系列的测量数据X1，X2，X3，Xi，Xn中来确定被测物理量的可靠值呢？ 在只有偶然误差的测量中，假设系统误

12、差已被消除，即 e=XX真=0于是得到 X真X= (7) 上式说明，在消除了系统误差之后，测定值的数学期望X等于被测物理量的真值X真，这时测量结果不受偶然误差的影响。 但是，在有限次测量时，我们无法求得测定值的数学期望X。然而，在大多数场合下，可以用测定值的算术平均值作为测量结果的可靠值。因为此时远比各次测定的Xi值更逼近于真值X真。 显然，并不完全等于，故我们希望知道这个可靠值的可靠程度如何，即与究竟可能相差多大?按照误差定律，我们可以认为在绝大多数的情况下（概率为99.7%）是落在 (8)的范围内。式中称为平均值的标准误差。 (9) 也就是说，我们以平均值标准误差的3倍作为有限次测量结果（

13、可靠值）的可靠程度。 实际应用（8）式来表示可靠值的可靠程度，有时嫌其麻烦。因为在物理化学实验中，实际上测定某物理量的重复次数是很有限的；同时各次测量时实验条件的控制也并非完全相同，故它的可靠程度比按误差理论得出的结果还要差一些。所以在物理化学实验数据的处理中，常常将上式简化为： 若 n15 则 (10) 若 n5 则 (11)式中 (12)称为平均误差。 式（10），（11）应用起来很方便，它表明了测量结果的可靠程度。换言之，如果测定重复了15次或更多，那么X真值落在的范围内；如果重复测定的次数只有5次以上，那么X真值落在的范围内。 3、测量的精密度 单次测量值与可靠值的偏差程度称为测量的精

14、密度。精密度一般常用三种不同方式来表示。 （1）用平均误差a表示。 （2）用标准误差s表示： (13) 是单次测量值与可靠值的标准误差。它与式（9）的平均值标准误差的关系是，的大小与测量次数n的平方根成反比。 （3）用或然误差p表示： (14) 上面三种方式都可用来表示测量的精密度，但在数值上略有不同。 物理化学实验中通常用平均误差或标准误差来表示测量的精密度。由于不能肯定离是偏高还是偏低，所以测量结果常用（或）来表示；（或）越小，表示测量的精密度越好。有时也用相对精密度相对 相对= (15)来表示测量的精密度。 例题1 对某种样品重复做10次色谱分析实验，分别测得其峰高（毫米）列于表1，试计

15、算它的平均误差和标准误差，正确表示峰高的测量结果。表 1n1142.15.1 26.012147.00.2 0.043146.21.0 1.004145.22.0 4.005143.83.4 11.566146.21.0 1.007147.30.1 0.018156.39.1 82.819145.91.3 1.6910151.84.6 21.261471.827.8149.38 算术平均值（可靠值）147.2mm 平均误差 mm 标准误差 mm 则峰高测量结果为mm 相对精密度 4、测量的准确度 测量的准确度定义如下： (16) 由于在大多数物理化学实验中正是我们要求测定的结果，因此准确度b通

16、常很难算出。但一般可近似地用X标(标准值)来代替X真，所谓标准值的含义是指用其他更可靠的手段测出的值。大部分物理化学实验所测的物理量，都有符合这种意义的标准值存在。则此时测量的准确度可近似地表为： (17) 必须指出，在实际工作中应注意准确度和精密度的区别，不要把两者相互混淆。从两者定义，我们不难得出下述结论： （1）一个精密度很好的测量结果，其准确度不一定很好，但准确度好的测量结果，却必须精密度很好。 （2）通常可用准确度来表征某一测量的系统误差的大小，系统误差小的实验测量称为准确度高的测量；同样，可用精密度来表征某一测量的偶然误差的大小，偶然误差小的实验测量称为精密度高的测量。 （3）当X

17、标落在的范围内时，表明测量的系统误差小；当X标落在的范围外（若n15），即 此时测量的精密度可能符合要求，但测量的准确度差，说明测量的系统误差大。 5、可靠程度的估计 虽然或的计算并不困难，也不算繁，但通常至少要测五个（即n不小于5），才能得到可靠值的可靠程度。而在大部分基础物理化学实验中，并不要求准确地求出可靠程度，而且一般只测一个（须知若要求测五个，则实验工作量增大至五倍），此时，可按所用仪器的规格，估计出测量值的可靠程度。例如，大部分合格的容量玻璃仪器，按标准操作方法使用时的精密度约0.2%（即）。下面是物理化学实验常用仪器的估计精密度。 （1）容量仪器（用平均误差来表示） 移液管 一等

18、 二等 50mL 0.05mL 0.12mL 25mL 0.04 0.10 10mL 0.02 0.04 5mL 0.01 0.03 2mL 0.006 0.015 容量瓶 1L 0.30 0.60 500mL 0.15 0.30 250mL 0.10 0.20 100mL 0.10 0.20 50mL 0.05 0.10 25mL 0.03 0.06 （2）重量仪器（用平均误差表示）分析天平 一等 0.0001g 二等 0.0004g工业天平（或称物理天平） 0.001g台秤 称量1kg 0.1g 称量100g 0.01g （3）温度计 一般取其最小分度值的1/10或1/5作为其精密度。例如

19、1度刻度的温度计的精密度估读到0.2，1/10刻度的温度计估读到0.02。 （4）电表 新的电表，可按其说明书中所述准确度来估计，例如1.0级电表的准确度为其最大量程值的1%；0.5级电表的准确度为其最大量程的0.5%。电表的精密度不可贸然认为就等于其最小分度值的1/5或1/10。电表新旧程度对电表精密度的影响也特别显著，因此，电表测量结果的精密度最好每次测定。 六、怎样使测量结果达到足够的精确度 综上所述，可知测定某一物理量时，应按下列次序进行： 1、仪器的选择 按实验要求，确定所用仪器的规格，仪器的精密度不能劣于实验结果要求的精密度，但也不必过分优于实验结果要求的精密度。 2、校正实验者和

20、仪器、药品可能引进的系统误差 即校正仪器，纯化药品，并先用标准样品测量。 3、缩小测量过程中的偶然误差 测定某物理量X时，要在相同的实验条件下连续重复测量多次，直到发现这些数值围绕某一数值上下规则地变动时，取这种情况下的这些数值的算术平均值 作为初步的测量结果。并求出其精密度 4、进一步校正系统误差 将与标准值标准比较，若二者差值小于a（若是重复测15次或更多时的平均值）或1.73a（若是重复测5次时的平均值），测量结果就是对的，这时，我们在原则上无法判断是否还存在其他系统误差。如果认为所得结果的精密度已够好的话，测定工作至此便告结束。 反之，若大于a（n15时）或1.73a（n5时），则说明

21、测定过程中有“错误”或存在系统误差。“错误”（称个人的过失误差）是实验工作中不允许存在的。我们假定这里不存在“错误”，可以得出结论，这里的系统误差应来源于实验条件控制不当或实验方法或计算公式本身有问题。于是需要进一步探索，反复试验（例如改变实验条件，改用其他实验方法或计算公式等），找出症结，直到标准a（或1.73a）为止。如果这种探索试验并不能使标准a（或1.73a)，同时又能用其他办法证明测定的条件、方法、公式等不存在系统误差，那么可以怀疑标准本身存在系统误差，再经仔细证实后，老的标准值将为新的标准值所代替。 如果待测物质的某个物理量暂时不存在标准值，那么原则上在测定前应先选一个已知物理量标

22、准值的物质进行测量，结果达到上述要求后，才能测定该待测物质。 七、间接测量结果的误差计算误差的传递 前面几节中所谈的，主要是直接测定某物理量时的情况。在大多数物化实验中，实验的最终结果是通过间接测定两个或两个以上的物理量并经若干数学运算才能得到的。这种测量，称为间接测量。下面讨论怎样确定间接测量结果的误差以及最终结果的可靠程度。 1、平均误差与相对平均误差的传递 设某量y是从测量a1，a2，an等量而求得，即y为a1，a2，an的函数， y=f(a1，a2，an) (18) 现已知测定a1，a2，an时的平均误差分别是Da1，Da2，Dan，要求y的平均误差Dy是多少？ 将（18）式微分得 (

23、19) 设Da1，Da2，Dan等都足够小时，则（19）式可以改写成： (20)这就是间接测量中计算最终结果的平均误差的普遍公式。将（18）式两边取对数，再求微分，最后将da1，da2，dan，dy等分别换成Da1，Da2，Dan，Dy则得 (21) ，分别是f对a1，a2，an的偏导数。 （20）（21）两式是分别计算最终结果的平均误差和相对平均误差的普遍公式。下面介绍一些特殊情况下的结论，证明则从略。 （1）和或差的平均误差等于各分量的平均误差之和，即若 (22)则 (23) （2）乘积或商值的相对平均误差等于乘式或除式中各因子的相对平均误差之和，即若 (24) (25) （23），（25

24、）式对于只包含简单加、减、乘、除计算式的间接测量，应用颇为方便。如果计算式中还包含对数项、指数项、三角函数项等特殊函数，应直接用（20）、（21）两式求得。 2、标准误差的传递 设 的标准误差分别为，则y的标准误差为： (26)其证明从略，（26）式是计算最终结果的标准误差普遍公式。 下面是两个特例： （1）设 则 (27) （2）设 (28)至于平均值的标准误差的传递，与（26）式相似，只是用平均值的标准误差代替各分量的标准误差。 (29) 例题2 在气体温度实验中，用理想气体公式测定温度T，今直接测量得P，V，n数据及其精密度如下： P=(6.670.01)103 Pa V=1000.00

25、.1 cm3 n=0.01000.0001 mol R=8.314 Jmol-1K-1 K 由式（25）可计算T的相对平均误差： K T的精密度是80.21.0K 例题3 摩尔折射度，设苯的，间接测量的标准误差计算如下： 由普遍公式（26）式得： 将 , 代入上式得： = 3、间接测量中最终结果的可靠程度 在有限次的测量中，的可靠程度本应以表示为妥。但的计算颇繁，所以在粗略近似中，认为可以用来代替，表示的可靠程度。当然，这种看法是不严格的，但因为在大多数情况下，算出的总比要大一些，所以作为初步评判最终结果的质量依据还是有一定的价值的，在严格的工作中，则应按来判断。 4、若干进行间接测量工作前应

26、考虑的重要问题 （1）仪器的选择 在前节直接测量工作中谈到，选择仪器的精密度应不劣于实验要求的精密度。在间接测量中，就涉及对各物理量的精密度应如何要求的问题。由（20），（21），（23），（25）等式可见，各分量的精密度应大致相同，最为合适，因为若某一分量的精密度很差，则最终结果的精密度主要由此分量的精密度所确定，这时，改进其他分量的精密度，并不能改善最终结果的精密度。 （2）测量过程中最有利条件的确定 测量的最有利条件是使测量误差最小所需的条件，今以电桥测定电阻为例，予以说明如下： 用电桥测电阻时，电阻RX可由下式算出： 式中R是已知电阻，L是电阻线全长，l1，l2是电阻线两臂之长，间接测

27、量的平均误差决定于直接测量l2，将上式取对数后微分，并将，换成， 因为L是常数，所以为最大时，即当 或 ， 时，的相对平均误差最小。 这就是用电桥测量电阻的最有利条件，在大多数物化实验中，常常可以用类似的分析来预先选定某些较佳的实验条件。 5、间接测量的最终结果与标准值的比较 最终结果为，其精密度为，我们粗略可以认为标准值应落在的范围中，如果确属如此，结果便是正常的，如果比要大得很多，说明有较大的系统误差存在，应设法找出这种系统误差的根源。 从某种意义上讲，我们常常希望在实验结果中出现不是由于仪器刻度不准或药品不纯或主观读数不准等原因所造成的系统误差，因为这正是我们对客观世界认识到一个新的更高

28、阶段的重要标志。为了做到这一点，就需要在测定前仔细校正所有仪器，纯化所用药品，并改善仪器本身的精密度和测定结果的精密度。 有效数字 在实验科学中，数的用途有两大类：一类是用来数“数目”的，例如点钞票，无论谁来数，无论用什么方法，无论在什么时候数，都得同一数目。另一类是表示测量结果的，这一类数的末一位往往是估计得来的，因此具有一定的误差。例如一滴定管的读数为39.47，这个数说明十位数上为3，个位数上为9，十分位上为4，百分位上为7。我们知道在滴定管上能准确地读出这个数的前三位。而末位数的7是实验者估计出来的。因此不同的实验者就有不同的估计，有人可能读为39.46，有人可能读为39.48。即末一

29、位数可能有上下一个单位的出入。通常测量时，都能估计到最小刻度的十分之一。我们在读取或记录一个数据时，只保留一位不准确的数字（即估计出来的数字），这位不准确的数字前均为准确的数字。我们称此时所读取或记录的数字为有效数字。 关于数字0需要特别提一下，它可以是有效数字，也可以不是有效数字。如30.05和1.2010这两个数字中，所有的0都是有效数字。前者为四位有效数字。后者为五位有效数字。而对于0.00123这个数来说，前面的三个0都不是有效数字，它们只表示小数点的位置，此数只有3位有效数字。其它象12000这样的数，我们很难说0是有效数字或非有效数字。此时最好用指数表示，以10方次前面的数字代表有

30、效数字。如12000写为1.2104，则表示有两位有效数字。若写为1.20104，则表示有三位有效数字。 在数据处理中，常需要运算一些有效数字位数不等的数值。现有一些常用的基本法则： 1、记录测量数值时，只保留一位可疑数字； 2、除非另有规定，可疑数字表示末位（即可疑的数字）有1个单位的误差。或者它的下一位有5个单位的误差； 3、当有效数字的位数确定后，其余的数字应一律弃去。舍弃的办法为：凡末位有效数字后边的第一位数大于5，则在其前一位上增加1如12.36取三位有效数字，应记为12.4。若末位有效数字后边的第一位数小于5，则弃去不计。如12.32取三位有效数字。应记为12.3。若末一位有效数字

31、后边的第一位数等于5时，如前一位为奇数，则增加1，如前一位为偶数，则弃去不计。如将27.025与27.035取四位有效数字时，则分别为27.02与27.04； 4、计算有效数字时，若第一位有效数字等于或大于8，则有效数字可多计1位。例如9.13，实际上虽只有三位有效数字，但在计算时，可当作四位； 5、在加减计算中，各数所保留的小数点后的位数，应与所有数中，小数点后的位数最少的相同。例如将13.65，0.0082，1.632三个数目相加时，应写为： 13.56+0.01+1.63=15.20 6、在乘除计算中，各因子保留的位数，应以有效数字位数最少的为标准，所得结果的有效数字的位数应与有效数字位

32、数最少的那个因子相同。例如将0.0121，25.64，1.05782三个数相乘时，应写为：0.012125.61.060.328 7、在对数计算中，所取对数的位数应与真数的有效数字位数相同； 8、在所有的计算中，e，1/2等的有效数字位数，可以为无限，需要几位就取几位。 9、表示精确度时，只取一位有效数字已足够，最多取两位有效数字。物理化学实验中的数据表达方法 实验结果的表示方法主要有三种，即列表法、图解法、数学方程法。现分述如下。 一、列表法 在物化实验中，用表格来表示实验结果是指将主变量X与应变量Y一个一个地对应着排列起来。以便从表格上能清楚而迅速地看出二者的关系。作表格时，应注意以下几点

33、： （1）表格名称 每一表格均应有一完全而简明的名称。 （2）行名与量纲 将表格分成若干行，每一变量，应占表格中一行。每一行的第一列写上该行变量的名称及量纲。 （3）有效数字 每一行所记数据，应注意其有效数字位数，并将小数点对齐。如果用指数来表示数据中小数点的位置，为简便起见，可将指数放在行名旁，但此时指数上的正负号应易号。例如醋酸的电离常数1.7510-5M，则该行行名可写成：电离常数105（M）。 （4）主变量的选择 主变量的选择有时有一定的伸缩性，通常选较简单的，例如温度、时间、距离等。主变量最好是均匀地等间隔地增加的，如果实际测量结果并不这样，可以先将直接测定数据作图，由图上读出主变量

34、是均匀等间隔地增加的一套新数据，再作表。 二、图解法 （一）图解法在物理化学实验中的作用 图解法可使实验测得各数据间的相互关系表现得更为直观，并可由此图线较简便地找出各函数的中间值，还可显示最高或最低点或转折点的特性，以及确定经验方程式中的常数，或利用图形进而求取其他物理量。现举例说明。 1、表达变量间的定量依赖关系 将主变量作横轴，应变量作纵轴，得一曲线，表示二变量间的定量依赖关系。在曲线所示的范围内，欲求对应于任意主变量值的应变量值，均可方便地从曲线上读出。自制热电偶的工作曲线（或称校正曲线）即为一例。 2、求外推值 有时测定的直接对象不能或不易由实验直接测定，在适当的条件下，常可用作图外

35、推的方法获得。所谓外推法，就是将测量数据间的函数关系外推至测量范围以外，求测量范围外的函数值。显然，只有充分理由确信外推所得结果可靠时，外推法才有实际价值。因此，外推法常常只在下列情况下应用。 （1）在外推的那段范围及其邻近测量数据间的函数关系是线性关系或可认为是线性关系。 （2）外推的那段范围离实际测量的那段范围不能太远。 （3）外推所得结果与已有正确经验不能有抵触。 求外推值的具体实例有：强电解质无限稀释溶液的极限摩尔电导的值不能由实验直接测定，因为无限稀的溶液本身就是一个极限的溶液；但可直接测定不同浓度的摩尔电导，直至最低浓度而仍可得准确当量电导值为止，然后作图外推至浓度为零，即得无限稀

36、释溶液的电导。 3、求函数的微商（图解微分法） 作图法不仅能表示测量数据间的定量函数关系，而且可从图上求出各点函数的微商，而不必先求出函数关系的解析表示式，称图解微分法。具体做法是在所得曲线上选若干点，作出切线，计算出切线的斜率，即得该点函数的微商值。求函数的微商在物化实验数据处理中是经常遇到的，例如测定不同浓度溶液的表面张力后，计算溶液的表面吸附量时，则须求表面张力对溶液浓度的微商值。 4、求函数的极值点或转折点 函数的极大、极小或转折点，在图形上表现得直观且准确，因此，物化实验数据处理中求函数的极值或转折点时，几乎无例外地均用作图法。例如，二元恒沸混合物的最低或最高恒沸点及其组成的测定，二

37、元金属混合物的相变点的确定等。 5、图解法求函数的积分值 设图形中的应变量是主变量的导数函数，则在不知道该导数函数解析表示式的情况下，亦能利用图形求出定积分值，称图解积分，通常用此法求曲线下所包含的面积。 6、求测定数据间函数关系的解析表达式 如果我们找出测量数据间函数关系的解析表示式，则无论我们对客观事物的认识深度或是对应用的方便而言，都将远远跨前一步。通常找寻这种解析表示式的途径也是从作图入手，即：作出测量结果的函数关系的图形表述，分析图形的类型，作变换，使图形线性化，即得新函数和新变量间的线性关系 (1) 算出此直线的斜率m和截距b（详见后）后，再换回原来的函数和变量，即得原函数的解析表

38、示式。实例如反应速度常数k与活化能E的关系式为指数函数关系， (2)可使两边均取对数令其直线化，即作和的图，由直线斜率和截距分别可求出活化能E和碰撞频率Z的数值。 （二）作图术 图解法获得优良结果的重要关键之一是作图技术，以下介绍作图术要点。 1、工具 在处理物化实验数据时作图所需工具主要有铅笔、直尺、曲线板、曲线尺、圆规等。铅笔一般以使用中等硬度（例如1H）的为宜，太硬或太软的铅笔、颜色笔、蓝墨水钢笔都不适于此处作图。直尺和曲线板应选用透明的，作图时才能全面观察实验点的分布情况，二者的边均应平滑。圆规在这里主要作直径1毫米左右的小圆用，最好使用专供绘制这种小圆用的“点圆规”。 2、坐标纸 用

39、得最多的是直角坐标纸。半对数坐标纸和对数对数坐标纸也常用到，前者二轴中有一轴是对数标尺，后者二轴均系对数标尺。将一组测量数据绘图时，究竟使用什么形式的坐标纸，要尝试后才能确定（以能获得线性图形的为佳）。 在表达三组分体系相图时，则常用三角坐标纸。 3、坐标轴 用直角坐标纸作图时，以主变量为横轴，应变量（函数）为纵轴，坐标轴比例尺的选择一般遵循下列原则。 （1）能表示出全部有效数字，使图上读出的各物理量的精密度与测量时的精密度一致。 （2）方便易读，例如用坐标轴1厘米表示数量1、2或5都是适宜的，表示3或4就不好了，表示6、7、8、9在一般场合下是不妥的。 （3）在前两个条件满足的前提下，还应考

40、虑充分利用图纸，即，若无必要，不必把坐标的原点作为变量的零点。曲线若系直线，或系近乎直线的曲线，则应被安置在图纸的对角线邻近。 比例尺选定后，要画上坐标轴，在轴旁注明该轴变量的名称及单位。在纵轴的左面和横轴的下面每隔一定距离（例如5厘米间距）写下该处变量应有的值，以便作图及读数，但不要将实验值写在轴旁。 4、代表点 代表点是指测得的各数据在图上的点。代表点除了要表示测得数据的正确数值外，还要表示它的精密度。若纵轴与横轴上两测量值的精密度相近，可用点圆符号（如）表示代表点，圆心小点表示测得数据的正确值，圆的半径表示精密度值。若同一图纸上有数组不同的测量值，则各组测量值可各用一种变形的点圆符号（如

41、 ， ， ， ， ， 等）来表示代表点。 若纵、横两轴变量的精密度相差较大，则代表点须用矩形符号（ 或 ）来表示，此时矩形二边的半长度表示二变量各自的精密度值，矩形的心是数据的正确数值。同一图纸上有数组不同测量值时，可用变形矩形符号（如 ， ， ， 等）来表示不同组的代表点。 5、曲线 图纸上作好代表点后，按代表点的分布情况，作一曲线，表示代表点的平均变动情况。因此，曲线不须全部通过各点，只要使各代表点均匀地分布在曲线两侧邻近即可，或者更确切地说，是要使所有代表点离开曲线距离的平方和为最小，这就是“最小二乘法原理”（关于“最小二乘法原理”，后面还要谈到）。所以，绘制曲线时，毫无理由地不顾个别代

42、表点离曲线很远，一般所得曲线都不会是正确的，即使此时其他所有代表点都正好落在曲线上。遇到这种情况最好将此个别代表点的数据重新复测，如原测量确属无误，则应严格遵循上述正确原则绘线。 曲线的具体画法：先用淡铅笔轻轻地循各代表点的变动趋势，手描一条曲线（这条曲线当然不会十分平滑），然后用曲线板逐段凑合手描线的曲率，作出光滑的曲线。这里要特别注意各段接合处的连续，做好这一点的关键有二，（a）不要将曲线板上的曲边与手描线所有重合部分一次描完，一般每次只描半段或2/3段；（b）描线时用力要均匀，尤其在线段的起终点时，更应注意用力适当。 6、图名与说明 曲线作好后，最后还应在图上注上图名，说明坐标轴代表的物

43、理量及比例尺，以及主要的测量条件（如温度、压力）。 最后，写上姓名与实验日期。 （三）图解术 图解术是指从已得图形与曲线进一步计算与处理，以获得所需结果的技术。由于物化实验中许多情况下的实验结果，都不能简单地由上节所得图形直接读出，因此，图解术的重要性并不亚于作图术。目前常用的图解术有：内插、外推、计算直线的斜率与截距、图解微分、图解积分、曲线的直线化等。内插、外推都比较简单，其意义与注意点已在上节中提到，这里不再赘述，以下介绍后四种的内容，兹分述如下： 1、计算直线的斜率与截距 设直线方程式为 (3) 其中m为斜率，b为截距。由解析几何可知，此时欲求m、b，仅须在直线上选两个点（x1，y1）

44、，（x2，y2），将它们代入（3）式，得 (4)由（4）式，可得 (5) 为了减小误差，所取两点不宜相隔太近，所以通常在直线的两个端点邻近选此两点。m，b也可利用使直线延长与y，x轴相交而求出，若y轴即为x0的轴，则直线与y轴相交点的y值，即为b。直线与x轴交角的正切值即为m。但通常很少用后一种方法。 在个别物化实验中，斜率值对实验最终结果的影响极大，例如用溶液法测定极性分子偶极矩的实验中，介电常数浓度图的直线斜率值对最终欲求的偶极矩值的影响极大，直线稍加倾斜，偶极矩值即能由坏变好，或由好变坏，在这种情况下，不是“巧妙”地凑出一根“好”直线，而是应该“严格”地按前面作图术中所谈的原则，作出一根

45、“正确”的直线来；或者设法改善介电常数测量的精密度，以求准斜率。另外，这里求出的斜率也有一定的误差范围，或者说，有一定的精密度，这个精密度的大小是与介电常数、浓度的测量精密度有关的。 2、图解微分图IV-(1) 镜像法示意图 图解微分的中心问题是如何准确地在曲线上作切线。作切线的方法很多，但以镜像法最简便可靠，这里只介绍此法。 用一块平面镜垂直地放在图纸上，如图IV-(1)所示，并使镜和图纸的交线通过曲线上某点，以该点为轴旋转平面镜，使曲线在镜中的像和图上的曲线连续，不形成折线。然后沿镜面作一直线，此直线可被认为是曲线在该点上的法线。再将此镜面与另半段曲线同上法的找出该点的法线，如与前者不重迭

46、可取此二法线的中线作为该点的法线。再作这根法线的垂法，即得在该点上曲线的切线，或其平行线。求此切线或其平行线的斜率，即得所需微商值。 3、图解积分 如图IV-(2)，设，则定积分值即为图IV-(2)中曲线下阴影之面积，故图解积分仍归结为求此面积的问题，求面积可用求积仪量或直接数阴影部分小格子数目。 4、曲线的直线化 从已得图形上曲线的形状，根据解析几何知识，判断曲线类型，作变换得直线。例如所得曲线形状近似为一抛物线，如图IV-(3)所示，按解析几何知道，这种抛物线的解析表示式为 (6) 图IV-(2) 图解积分法示意图 图IV-(3) 抛物线图所以，如果以y对x2作图，就可得一直线。 若所得曲

47、线形状近似为一指数曲线，如图IV-(4)所示。这种指数曲线的图解表示式为图IV-4 指数曲线图 (7) 式中A，n为常数，e为自然对数底。将（7）式两边取对数，得 (8) 故以lny对xn作图，得一直线，其截矩即lnA。由于n事先并不知道，可将（8）式再取对数，得 (9) 故以对作图，亦得一直线，其斜率即。 以上只是两个简例，实际情况还有比这更复杂的，但基本目的均相同，都是使图形直线化后更准确地求取经验常数。 三、解析表达式法 （一）数学方程式法的优点 数学方程式法就是将实验中各变量间的依赖关系用解析的形式表达出来。这种方法的主要优点有： （1）表达简单清晰，并便于求微分、积分和内插值。 （2

48、）当各变量间的解析依赖关系是己知的情况下，用数学方程式表达可求取方程中的系数，系数常对应于一定的物理量。例如： 蒸气压方程，温度为时液体或固体的饱和蒸气压为P，有 (10) 对图的直线斜率即为系数，其中即为汽化热。 （二）寻求数学方程式的方法 当各变量间的解析依赖关系不知道时，一般循下列步骤找寻： （1）将实验结果中所得各变量选出主变量和应变量后，作图，绘出曲线。 （2）将所得曲线形状与己知函数的曲线形状比较。 （3）从比较结果，改换变量，重新作图，使原曲线线性化。 （4）计算线性方程的常数。 （5）若曲线无法线性化，可将原函数表成主变量的多项式，即 (11) 多项式项数的多少以结果能表示的可

49、靠程度在实验误差范围内为准。 （三）直线方程常数的确定 有图解法、平均法、最小二乘法等三种方法。图解法前面己谈过，这里不再重复。以下介绍后两种方法。 （1）平均法 设线性方程为 现在要确定m和b。原则上，只要有两对变量（x1，y1），（x2，y2）便可把m，b确定下来，但实际上，通常有更多的变量可资应用，而且用不同数据算出的m，b值一般并不相同。学过前章误差问题的讨论，读者不难自行理解这种不同的原因。 解决这一困难的方法就是平均法。平均法认为，正确的m，b值应该能使“残差”之和为零。“残差”的定义是： (12) 式中下标i表示第i次测量。但这样仅得一个条件方程，不能解出两个未知数m，b来。因此

50、，将测得的数据 ，平分成以下两套 和通常k值大致为n值的一半。对此两套数据，分别应用平均法原理，得 (13) 将（13），（14）式联立，即可解出m、b值来。 （）最小二乘法 平均法原理的基本想法是认为正负残差大致相等，因此残差之和应为零。实际在有限次数的测量中，这点假定通常是并不严格成立的，因此应用平均法处理数据，须有一定经验才能获得较佳结果。另一种准确的处理方法就是最小二乘法。这个方法的基本想法是，最佳结果应能使标准误差最小，所以残差的平方和应为最小。设残差的平方和为s，即 (15)使s为极小值的必要条件为 (16) (17)由（16），（17）两式解出m，b分别为： (18) 最小二乘法能得出确定的不因处理者而异的可靠结果，可惜这个方法计算很麻烦而且费时间，一般只在精密的工作中应用它。但是，随着电子计算机的出现，最小二乘法处理数据已愈来愈被广泛采用。17