实验一华南师范大学实验报告

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1、华南师范大学实验报告【前言】1、 实验目的 了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方法，力求把对环境的影响降到最低限度，培养学生在从事科研与生产活动中绿色、环保理念。 掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。 学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。2、 意义由于二茂铁及其衍生物具有广泛的用途,特别是在航天及军事工业上的应用,因而发达国家发展迅速。我国从20世纪60年代开始研制二茂铁,但生产和衍生物的开发应用方面均较落后,年产量约2kt,而国内年需求量约为7.5kt,产不足需。随着二茂铁在石油、石油切割气、汽油、柴油等方面的应用,二茂铁的特殊作用逐渐被国人所认识,其应用范

2、围将越来越广。 另外,随着我国石油化工的不断发展,C5来源也不断增加,以环戊二烯为原料制备二茂铁,进而开发二茂铁及其衍生物的利用途径,对于合理利用石油化工的C5资源具有一定的现实意义,同时也将推动金属有机化工产品在我国的开发和利用。因此二茂铁及其衍生物的生产和应用开发在国内将会有一个突破性进展,开发利用前景广阔。3、 文献综述与总结 二茂铁（FcH）又名双环戊二烯基铁，学名二环戊二烯基铁，属于金属有机化合物，它是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的具有夹心形状的化合物（见图），其分子式为（C5H5）2Fe。二茂铁易溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、二氯甲烷、苯等常用有机溶剂，溶于浓

3、硫酸，在沸腾的烧碱和盐酸溶液中不溶解、不分解；二茂铁具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性；二茂铁具有芳香性，100以上能升华， 不容易发生加成反应，易发生取代反应；此外二茂铁还有低毒性，在溶液中两个环可以自由旋转等特点。正是基于二茂铁的这种稳定性、芳香性、低毒、亲油性、富电性、氧化还原性和易取代等特点，使得自二茂铁出现以来就引起了广大科研工作者极大的兴趣，对于二茂铁及其衍生物的合成、结构及性质和应用的研究一直以来都是大家所关注的热点。二茂铁的出现极大的推动了金属有机化学的发展，被认为是近代化学发展的里程碑。2.1二茂铁的发现 1951 年Kealy 及Pauson 利用格氏试剂C5H5MgB

4、r和催化剂FeCl3合成富瓦烯没有成功，但是却意外地得到了一种黄色的晶体，经过一些简单的研究他们得出该物质的分子式为C10H10Fe，并且初步得出该物质的一些物性，如他们测出该物质的熔点172.5173，沸点249，不溶于水、10%NaOH 和热的浓盐酸，但易溶于稀硝酸，浓硫酸及二氯甲烷、苯、乙醚、石油谜、甲醇和乙醇等一些常用有机溶剂，比较稳定。几乎同时Miller 等人用环戊二烯和铁在300及常压下也制得了该物质。 Fischer 等人通过X射线衍射的研究，提出该物质具有五角反棱柱的结构。通过这些研究确定了该物质是由上下两个带负电的环戊二烯基芳环，中间是一个带二价正电荷的铁离子，形如三明治，

5、因此又将它称为“三明治化合物”，并正式命名为二茂铁。 2.2二茂铁的制备 2.2.1 化学合成法化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。.1环戊二烯钠法,反应式为： .2二乙胺一步法，环戊二烯在二乙胺中与无水三氯化铁直接反应，环戊二烯使三氯化铁还原为氯化亚铁，再与两个脱去一个氢离子的环戊二烯负离子生成二茂铁。 .3二乙胺二步法，反应式为： .4二甲基亚砜法，在氮气氛、室温、常压下，新蒸馏的环戊二烯与碱反应，生成环戊二烯负离子，再将其与亚铁离子反,应生成二茂铁，用水蒸汽蒸馏即得精制二茂铁。据介绍，将环戊二烯和FeCl24H2O 连续添加到有KOH的二甲基亚砜中进行反

6、应，在5. 333Kpa 的条件下，蒸馏所生成的混合物，可得二茂铁和二甲基亚砜混合物，再用环己烷萃取，即得二茂铁，其收率为90%。 .5四水氯化亚铁法在强碱作用下，以四氢呋喃和二甲基亚砜为溶剂，环戊二烯和亚铁离子反应得粗产品，再经水蒸汽蒸馏得产品，产品收率为75% 80%，该法原料易得，反应在有水（氯化亚铁结晶水）存在下也可进行，且溶剂可循环使用。 .6相转移催化法在室温下，向环戊二烯的四氢呋喃溶液中加入相转移催化剂18 - 冠- 6 和氢氧化钾，然后再加入氯化亚铁进行反应得到二茂铁。 电解合成法 在直流电的作用下，用恒电流法或恒电压法，以铁板和镍板作电极，电解体系中的阳离子Na+ 在阴极上被

7、还原，与环戊二烯反应生成环戊二烯钠和氢分子；由阳极反应产生的Fe2 + 向阴极转移，与阴极的环戊二烯基钠作用生成二茂铁，并置换出Na+ 。电极反应式如下：Na+ 反复进行这系列反应，在阴极上不断生成二茂铁。将暗红色的电解液用石油醚提取，再将抽提液浓缩，冷却至0，即可析出橙红色的二茂铁。总反应方程式为：【实验部分】 1、实验仪器与药品 1.1实验仪器 氮气袋、磁力搅拌子、磁力加热搅拌器、真空干燥箱、微型实验装置一套、显微熔点测定仪 1.2实验药品 N2钢瓶、乙二醇二甲醚（C.P）、二甲基亚砜（DMSO，C.P）、氢氧化钾（A.R）、环戊二烯二聚体（工业级）、FeCl24H2O（A.R），HCl（

8、A.R） 2、实验原理 制取二茂铁的方法很多, 但最一般的方法是用碱金属环戊二烯基衍生物同氯化铁反应。本实验就是采用该方法： 该方法的优点是环戊二烯脱质子的方法简单化了, 氢氧化钾在本法中不仅做脱质子剂, 而且也是一种脱水剂, 也可用乙二胺代替氢氧化钾制取二茂铁: 3、实验步骤(1) 二茂铁的制备如图所示安装好实验装置，在一只25ml三颈烧瓶里放入磁子，一侧与氮气袋相连，另一侧与装有硅油的锥形瓶相连。先在烧瓶中加入10ml乙二醇二甲醚和4.5g研磨细的KOH粉末，在通入氮气并缓慢搅拌的情况下缓慢加入1.3ml环戊二烯。继续通入氮气，并控制氮气的通入量（在硅油中氮气泡一个接一个匀速放出），以赶走

9、烧瓶中的空气。同时将1.5g四水合氯化亚铁溶在5ml二甲基亚砜（DMSO）,并转入分液漏斗中。将混合物猛烈搅拌10min后，打开分液漏斗，控制适当的滴加速度使氯化亚铁的DMSO溶液在45min左右加完。滴加完毕后，关闭分液漏斗，在氮气保护下继续搅拌反应30min。 （2）二茂铁的分离与提纯 将混合液倒入100ml烧杯内，缓慢加入HCl，调节pH23，再加入20ml水，继续搅拌悬浮液15min，然后用玻璃砂漏斗抽滤产物，并用少量水洗涤产物34次，收集产物，放在坩埚中并置于真空干燥箱内烘干，称重并计算产率。 （3） 产物熔点的测定 用熔点仪测定产物二茂铁的熔点。4、 实验现象与结果实验步骤实验现象

10、 二茂铁的制备缓慢加入1.3ml环戊二烯，KOH粉末逐渐溶解；加入四水合氯化亚铁后溶液颜色加深，呈红棕色；继续搅拌反应，溶液呈黑棕色并略带绿色。分离与提纯加入HCl溶液后，调节pH值后加入20ml水，呈土黄色浊液，搅拌后逐渐有橙黄色固体析出；洗涤三次，得到产物为橙黄色固体；干燥后的产物为浅黄色粉末，称重得0.69克。产物的熔点测定初熔点135，终熔点151【结果与讨论】 表 二茂铁的产量及性质样品性能指标标准样品合成样品外观橙色晶体浅黄色粉末产量-0.69g产率-49.33%熔点172174135151本实验合成的二茂铁的产率为49.33%，产量不高。理论上二茂铁的外观应为橙黄色针状或粉末状结

11、晶、熔点172174，而我们得到的是浅黄色粉末、熔点135151，说明我们制得的产物杂质较多。分析其原因，可能是：KOH粉末的研磨不够细，反应不充分，且在搅拌过程中有部分KOH附着在烧瓶内壁上方，造成试剂的损耗。溶解四水合氯化亚铁时，由于四水合氯化亚铁很难溶，溶解搅拌时间过长，亚铁与空气中的氧气接触，使部分亚铁被氧化为了三价铁，则实际参与反应的亚铁离子量减少了。滴加四水合氯化亚铁时，由于恒压漏斗使用不熟悉，一开始放液时竟将瓶盖打开，造成放液过快。而且漏斗很难做到均匀逐滴滴加，只能是分次加入，难免会局部反应不均匀，影响产率。该反应需在无水无氧的条件下进行，而在我们的实验操作中却很难达到这一点。KOH容易吸潮，二价铁离子易氧化，装置的密封性并不十分良好，加药品时易引入空气，这都对我们产品的产率和纯度都造成影响。【参考文献】1 章伟光.综合化学实验M.北京：化学工业出版社,20082 李正西.二茂铁生产技术.化工纵横，1999（6）11-143 赵宏升. 二茂铁的合成. 四川化工与腐蚀控制. 1998, 1(3): 46-47.4 崔小明. 二茂铁的合成及应用. 化学工业与工程技术.2000,(21):(6)