物理化学第二三章习题.ppt

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1、p89,1: 有一绝热、具有固定体积的容器，中间用导热隔板分为体积相同的两部分，分别充以1molA(g)和1molB(g)，两种气体可近似为理想气体且热容均为CV,m,如下图。求 (1)若T1=T2，抽去隔板，系统的mixS。,(2)若T1=T2，两边为相同气体A，抽去隔板，系统 的mixS。,(3)若T1T2，系统达到热平衡时的S。,(4)若T1T2，抽去隔板达到热平衡，系统的mixS。,(5)若T1T2，两边为相同气体A，抽去隔板达到热 平衡，系统的mixS。,解：,(1) 恒温过程，,(2)恒温过程且两边为同种气体，混合前后一样，,1mol A +1mol B T 2V,绝热,恒容,(3

2、) 设平衡时温度为T，系统热力学能(Q=0， W=0)为：,(4) 本过程可认为是(3)再加恒T时的混合过程，故熵变为(3)和(1)过程之和，即,(5) 本过程可认为是(3)和(2)过程，故熵变为(3)和(2)过程之和，即,p89，5：已知水在0、100kPa下的熔化焓为6.009 kJmol-1；冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3 JK-1mol-1,试计算： H2O(s，5 ，100kPa) H2O(l，5 ，100kPa) 的DH，DS和DG，并说明该过程能否自发进行?,解：,DS1 = nCp,m(s) ln(T2/T1) = 137.6ln(273.15/278.15) =

3、 -0.683 JK-1 DS2 = (nDfusH) /T1 = (16009)/273.15 = 21.999 JK-1 DS3 = nCp, m(l) ln(T1/T2) = 175.3ln(278.15/273.15) = -1.366 JK-1,DS = DS1 + DS2 + DS3 = (-0.683 + 21.999 + 1.366) JK-1 = 22.68 JK-1,DH= DH1+ DH2+ DH3 = nCp,m(s) (T2-T1)+ DfusHm+Cp,m(l) (T1-T2) = 137.6(-5)+6009+75.35 = 6198J,DG = DH-T DS

4、=6198-278.15 22.68= -110.4J,因为过程恒温恒压，且DG 0，所以过程可以自发。,p90，8: 在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中，将5mol、 40的水与5mol、0的冰混合，求平衡后温度，以及此系统的DH和DS。 已知冰的摩尔熔化焓为6024Jmol-1，水的等于摩尔热容为75.29 JK-1mol-1。,解：系统恒压绝热， DH=Qp=0,若冰全部熔化， DH1=nDfusHm = 5 6024 = 30120J,水降温到0时， DH2=nCp,m(T2-T1)= 575.29 (-40) = -15058J,故冰不会全部熔化，系统平衡温度为0。,DH= DH1+ DH

5、2 = nDfusHm- 15058 = 0 = n(6024) - 15058 = 0 n = 2.5mol,冰熔化熵变， DS1 = (DH1) /T1 = 2.56024/273.15 = 55.12 JK-1,DS = DS1 + DS2 = 55.12 -51.44 = 3.68 JK-1,水冷却熔化熵变，,1 mol 理想气体始态为27、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同，计算过程的Q，W，DU，DH，DS，DA 和DG。 已知理想气体的定容摩尔热容为12.47JK-1mol-1,P90，9,解：,n=1mol T1 = 298K p1

6、=1MPa V1,p外= p2,n=1mol T2 p2=0.2MPa V2 = 5V1,所以，理想气体恒温， DU=0，DH=0 W = - p外 (V2-V1) = - p2 (5V1-V1) = -4p2V1 = -0.8p1V1= -0.8nRT =0.81 8.315 300.15= -1996J Q = - W=1996J,状态1：,状态2：,DG = DH-T DS =0-300.15 13.38=-4016 J,DS = nRln(p1/p2) =1 8.315 ln(1/0.2)=13.38JK-1,DA = DU-T DS =0-300.15 13.38=-4016 J,p

7、90，13： 1mol过冷水蒸汽在用下298K、101kPa下变为液态水。已知298K 下水的饱和蒸汽压为3.167kPa，气化焓为39.95kJmol-1，求 (1)此过程的DS、DH、DG。忽略压力对液态水的状态函数的影响。 (2)此过程能否自发进行。,解：,此过程为不可逆过程，设计过程如下:,1mol H2O(g) 298K，101kPa,DG DH, DS,DH2, DG2,DH3 DG3,1mol H2O(l) 298K，101kPa,1mol H2O(g) 298K，3.167kPa,1mol H2O(l) 298K，3.167kPa,DH= DH1+ DH2+ DH3 = 0 +

8、 nDH液化+ 0 = 1(-39.95) = -39.95kJ,过程1为理想气体的恒温过程，H1=0,忽略过程3中压力对液态水状态函数的影响，H3=0,过程1气相恒温变压，有 dG = -SdT + Vdp = Vdp,DG= DG1+ DG2+ DG3 = -8579 + 0 + 0 = -8579J,过程2为平衡相变过程，G2=0,忽略过程3中压力对液态水状态函数的影响，G3=0,DG = DH- TDS DS = (DH- DG)/T = (-39950+8579)/298 = -105.3 J K-1,DG = -8579J 0,因为过程恒温恒压，且DG 0，所以过程可以自发。,p9

9、0，15： 35.51的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，内有1mol氧气及装于小玻璃瓶中的1mol液态乙醚，在环境压力也即系统压力维持100kPa不变下，将小玻璃瓶打破，液态乙醚蒸发至平衡态，试求过程的Q，W，U，H，S，A及G。已知乙醚在35.51时的饱和蒸汽压为101325Pa，乙醚的摩尔蒸发焓25.104 kJ . mol-1。,解：,若乙醚完全挥发，终态的乙醚分压为：,小于乙醚的饱和蒸汽压，所以应该全部蒸发。,DH3 DS3,DH1 DS1,1mol 乙醚(l) T=308.66K p1=100kPa,DH， DS,DH2, DS2,1mol 乙醚(l) T=308.66K p2=101

10、325kPa,1mol 乙醚(g) T=308.66K p3=101325kPa,1mol 乙醚(g) T=308.66K p4=50kPa,恒外压蒸发,可设计如下途径，,DH(乙醚)= DH1 + DH2 + DH3 = 0 + nDHm，蒸发+ 0 = 1 25.104 = 25.104kJ,DS(乙醚) = DS1 + DS2 + DS3 = 0 + nDHm，蒸发/T+nRln(p3/p4) = 125104/308.66+18.315ln(101325/50000) = 87.21JK-1mol-1,DH(氧气)= 0,DH = DH(乙醚)+DH(氧气)=25.104kJ,DS(氧

11、气) = nRln(p1/p4) = 18.315ln(100/50) = 5.764JK-1mol-1,DS = DS(乙醚)+DS(氧气) = 87.21+5.764 =92.97JK-1mol-1,系统为恒外压过程，Qp= H = 25.104kJ,DU = W+Q = 25.104-2.567=22.537kJ,DA = DU-TDS = 22.537 308.660.09297 = -6.159kJ,DG = DH-TDS = 25.104 308.660.09297 = -3. 592kJ,对于恒温过程，只需算出各步的DS和DH，就可以算出其他状态函数变，而Q和W不能按照假设的步骤

12、算，必须根据整个过程特征进行。,p90，17： 已知反应,在25一些物质的热力学数据如下，,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g),计算25 时该反应的 DrGm , 假设反应熵DrSm和DrHm不随温度而变，当温度升至1000的常压时，该反应能否进行？估算反应在常压下能够进行的最低温度（分解温度）。,解：,DrHm = BDfHm(B) = (-635.09-393.51+1206.8) =178.2 kJmol-1,DrSm = BSm(B) = (40+213.7-92.9) =160.8 JK-1mol-1,25时，,DrGm(1000) = DrHm- TDrSm =

13、 (178200 - 1273.15160.8) Jmol-1 = -26.52kJmol-1 DrGm 0 , 反应可以自发进行。,DrGm= DrHm- TDrSm = 0 T = DrHm / DrSm = (178200 / 160.8) K = 1108 K,p91，18： 已知298K 时的数据如下：,假设热容与温度无关，H2(g) 和O2(g) 为理想气体，计算下述反应的DGm , DHm和DSm 。 CH3OH(l, 298K, 105Pa) 2H2(g, 700K, 106Pa) + CO2 (g, 700K, 106Pa),析题：非恒温，可设为恒温反应和产物变温过程,DH3

14、 DS3,DH1 DS1,解：设 T2 = 700K，T1= 298K，计算过程如下：,1mol CH3OH(l) 298K，105Pa,2H2(g) + CO(g) 700K，106Pa,DGm DHm, DSm,2H2 (g) + CO(g) 700K，105Pa,DH2, DS2,2H2 (g) + CO(g) 298K，105Pa,DH1 = BDfHm(B) = (-110.53+0+238.66) =128.13 kJmol-1,(1),DH2= 2Cp,m(H2) + Cp,m(CO) (T2 - T1) = (228.82+29.14) (700-298) kJmol-1 =

15、34.89 kJmol-1,过程(3) 为理想气体恒温，故 DH3 = 0,DHm= DH1+ DH2+ DH3 = (128.13 + 34.89+0) kJmol-1 = 163.02 kJmol-1,(2),理想气体恒压， DS = nCp,mln(T2/T1) DS2 = 2Cp,m(H2) + Cp,m(CO) ln(T2/T1) = (228.82 + 29.14)ln(700/298) JK-1mol-1 = 74.11 JK-1mol-1,理想气体恒温， DS = nRln(p1/p2),DS3 = n(H2) + n(O2) R ln(p1/p2) = (2+1)8.315l

16、n(105/106) JK-1mol-1 = -57.44 JK-1mol-1 DSm=DS1+DS2+DS3=(332.23+74.11-57.44)JK-1mol-1 =348.9 JK-1mol-1,DGm = DHm-D(TSm)=DHm- (T2S2-T1S1),其中,(3),T2S2 = T2S1 + Sm = 700(126.8 + 348. 9) Jmol-1 = 333.00 kJmol-1 DGm = DHm-D(TSm) = DHm-(T2S2-T1S1) = 163.02 - (333.00 - 37.79) kJmol-1 = -132.19 kJmol-1,p91，

17、22 已知冰和水的密度分别为916.7kgm-3 和999.2kgm-3，冰在101325Pa下的熔点为0，摩尔熔化焓fusHm为6.004kJmol-1，假设冰和水的密度及冰的熔化焓均为常数，试计算压力为10MPa和100MPa时冰的熔点。,解:,根据克拉佩龙方程，,依据题意， 为常数，,将克拉佩龙方程移项积分，,p91，23 实验测得水在60时的蒸汽压为19.916kPa，试计算水的平均摩尔气化焓以及多大压力下水的沸点为104 。,解:,已知，T1=60+273.15=333.15K,p1=19.916kPa,利用，T2=100+273.15=373.15K,p2=101.325kPa,l

18、n(p2/p1) = (T2 - T1) DHm /(RT1T2),根据克-克方程，,已知，T3=104+273.15=377.15K,ln(p3/p1) = (T3 - T1) DHm /(RT1T3),根据克-克方程，,解得p3 =117.08kPa,p117，1,两种挥发性液体A和B混合形成理想液体混合物，某温度时液面的蒸气总压为5.41104 Pa, 气相中A的摩尔分数为0.450，液相中为0.650，试求此温度时纯A和纯B的蒸汽压。,p117，2,总压为1.01106Pa的N2，H2，O2的混合气体，与纯水达到平衡后，形成稀溶液。溶液中三种气体的浓度相等。已知三种气体的亨利常数分别为

19、：kx(N2)=1.199 Pa， kx(H2)=1.299 Pa， kx(O2)=2.165 Pa，问气体混合物的原来组成是多少（以物质的摩尔分数表示）。,解：,根据亨利定律，,根据题意，c(N2) = c(H2) = c(O2),又n=cV，所以，n(N2) = n(H2) = n(O2),所以，x(N2) = x(H2) = x(O2),同理，y(H2) = 0.2786；y(O2) = 0.4643,p117，5,根据实验，298 K时在1000 g水中溶解NaBr的物质的量为n，溶液的体积与n符合如下公式： V/cm3=1002.93+23.189(n/mol)+2.197(n/mo

20、l)1/2-0.178(n/mol)2，试求， (1) 溶液浓度为 0.2molKg-1时溶液的体积。 (2) 0.2molKg-1时NaBr的偏摩尔体积。 (3) 0.2molKg-1时水的偏摩尔体积。,解：,已知苯的沸点为353.3K，摩尔气化焓为30.80kJmol-1 试求，(1)苯的沸点升高常数。 (2) 在100g苯中加入13.76g联苯(C6H5C6H5)，所形成的稀溶液的沸点为多少？,解：,p117，7,苯：MA = 78.11 gmol-1,Kb = 8.315(353.3)2 78.11/30800 = 2.63 Kkgmol-1,(1),Tb = Kb bB = KbnB

21、/mA = Kb mB/(mAMB),联苯：MB = 154.20 gmol-1,Tb = 2.63 100013.76/(100 154.20) = 2.35 K,T=T*+Tb = 353.3+2.35 = 355.65K,(2),已知某溶剂的凝固点为318.2K，摩尔质量为94.10 gmol-1。在100 g该溶剂中加入摩尔质量为110.1 gmol-1的溶质0.5550 g，形成稀溶液后，测得凝固点为317.818 K，试求 (1)该溶剂的凝固点降低常数Kf。 (2)溶剂的摩尔熔化焓。,解：,p117，8,Kf = (318.2-317.818)110.10.1 /(0.550) =

22、 7.58 Kkgmol-1,(1),Tf = Kf bB = KbnB/mA = Kf mB/(mAMB),(2),= 8.315(318.2)2 94.10/7580 = 10450 Jmol-1,p117，12,解：(1) cB (2.22/111.0) /1= 0.02moldm-3 P = cB RT = 0.0210008.315298.15 = 49.58kPa,ln(p2/p1) = (T2 - T1) DHm /(RT1T2),已知水在100C时的蒸汽压p=101325Pa， 根据克-克方程，,(2),ln(p2/101325)=(298.15-373.15) 40670/(8.315298.15373.15),p2 = 3747 Pa,利用拉乌尔定律，,