一种可见响应光催化电极的制备及性能研究

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1、一种可见响应光催化电极的制备及性能研究摘要：光催化技术是一门十分实用、有广阔应用前景的技术。本实验制备一种较高可见光响应的催化电极并进行其催化降解性能的研究。通过阳极氧化法制备TiO2纳米管，并在此基础上进行非金属N、F、C的共掺杂，并沉积贵金属Au，制备Au-C/NF-TiO2电极。光电流实验表明所制复合电极在可见光照射下具有较强的响应。对Au-C/NF-TiO2优选电极进了不同载C量的研究，找出最佳的电极制备条件。随后进行Au-C/NF-TiO2电极对Cr6+的催化还原实验，结果表明优选电极对Cr6+的催化还原十分有效，Cr6+去除结果与光电流实验相吻合。随后对电极的催化影响因素：pH、电

2、压、光电协同性进行实验探究。最后通过循环使用实验证明了所制Au-C/NF-TiO2电极具有稳定性和可循环性。关键词：光催化；TiO2；光电流；催化反应；影响因素PreparationandpropertyofavisiblelightresponsivephotocatalyticelectrodeAbstract:Photocatalytictechnologyisaverypractical,promisingtechnology.Theexperimentforthepreparationofahighvisiblelightresponsecatalyticelectrodeandth

3、estudyofitscatalyticdegradation.PreparationofTiO2nanotubesbyanodization,dopingthenon-metallicN,F,CandthenoblemetaldepositionAu,complettheAu-C/NF-TiO2electrodepreparation.Photocurrentexperimentsmakeitclearthatthecompositeelectrodehaveastrongphotoelectricresponseundervisiblelight.TheAu-C/NF-TiO2electr

4、odewasinvestigatedinoptimizationofdifferentCamounts,tofindouttheoptimalconditionsforpreparationofelectrode.SubsequentconductedreductionexperimentsofAu-C/NF-TiO2electrodeonCr6+,theresultsshowthatthecatalyticreductionofCr6+iseffectiveintheoptimizationofelectrode,thereductionresultscoincidewiththeexper

5、imentalphotocurrent.Thenthecatalyticeffectontheelectrodefactors:pH,voltage,photoelectriccollaborativeinquiryexperiments.Finally,therecyclingexperimentprovedthattheAu-C/NF-TiO2electrodehasthestabilityandrecyclability.Keywords:Thephotoelectriccatalysis;TiO2;Photocurrent;Catalyticreaction;Influencefact

6、ors1引言1.1研究背景和意义近年来，由于降解能力十分突出、能耗比较低、循环寿命较长等特点，光催化技术1逐渐走进人们的视野，成为我们关注的焦点。其中，TiO2以物化性质稳定、安全无毒、廉价、光催化活性高、循环利用等优点成为最受欢迎的纳米光催化剂，被广泛应用于水污染治理。但是，由于较低的太阳光利用率以及较高的光生电子-空穴对复合率等原因使TiO2光催剂的实用性被大大的限制。粉体TiO2存在回收复杂、难以重复利用等不足。新型的纳米管、纳米线、纳米带这些一维纳米结构2，由于其具有良好的光吸收性能，十分独特的尺寸效应以及较高的比表面积，有望解决上述难题。不仅这些结构能够起到提高吸收效率的作用，另一方

7、面对材料的纳米结构改性3方式方法的研究也能构提高该方面的效率。主要有半导体复合、非金属元素掺杂和贵金属沉积等。复合材料通常具有较强光吸收性、光催化性能、高效的电子传递性以及化学稳定性等特点，大大增强光催化技术的实用性。1.2TiO2性质概况1.2.1TiO2的性质TiO2禁带宽度为3.03.2eV，其物化性质稳定、安全无毒。可分为金红石、锐钛矿、板钛矿等晶型4。1.2.2光催化原理半导体纳米TiO2粒子的能带结构组成有两类，分别为低能量的价带与高能的导带。并且在价带与导带之间存在着断层，这与金属粒子连续完整的能带结构并不一致，我们称之为禁带。光生电子及空穴在有机或无机吸附物之间的电荷转移，其实

8、是电子与空穴在半导体表面跃迁导致的。因为光生空穴可在获取外界环境中的电子，然后可以让它活性化，使目标物氧化还原。1.3光电催化技术光电催化5是指将纳米TiO2附着到半导体光电极材料上。催化材料可通过制备纳米管、离子掺杂、重金属沉积等方法改变电极材料的表面形貌，提高其反应活性。1.3.1制备TiO2纳米管（TiO2-NTs）通过将TiO2材料制备成TiO2纳米管，从而大大提高其反应催化活性。由于纳米管的形成，会使得其接触空间上的比表面积增加。因为比表面积的增大可以使接触反应面积增大，从而使污染物的吸附率加大，使反应的速率和效率大大增强。因此来提高体系的光催化活性。在光电催化中，一般以导电基材为载

9、体，采用溶胶-凝胶浸渍提拉法、涂覆法、阳极氧化等方式将纳米薄膜TiO2负载到导电基材上制备TiO2-NTs电极6。1.3.2非金属掺杂非金属掺杂7,8是指将一些非金属元素，例如氮、氟、磷、碳、硫、硼等。以各种方式掺杂到TiO2光催化剂中，以此来改变它的物理化学性质，达到提高其活性的目的。因为非金属元素处于能量较高的轨道，当其取代催化剂中的氧，那它的价带位有可能会上升，这会导致禁带缩小，光谱红移，增强其光催化活性。不同类非金属协同掺杂这种方式能更有效的提高光敏性。比如C、N、F的协同掺杂作用，单掺F对其禁带宽度的提升并不明显，在光响应方面并不如单掺C、N。可是当他们共掺以后，双掺或多掺使得红移现

10、象明显大于单掺。1.3.3金属沉积贵金属沉积是利用一些贵金属来修饰TiO2，沉积金属常见的有Pt，Ag，Au9，Pd，Rh等。当材料沉积完金属之后我们能够明显的看到其光催化性能获得一个高效的提升。贵金属Au的这种改性能力尤为高效。TiO2的费米能级高于Au，电子向表面的Au上迁移直到两者能级相等，这些电子能被快速捕获或参与催化反应，光催化活性显著提升。1.4研究基本思路光催化技术是一门十分实用、有广阔应用前景的技术。而光电催化采用电化学方法进行辅助，提高催化反应的效率，解决粉体催化剂回收困难的问题。本实验将探究TiO2纳米管催化电极的制备过程，及在制备电极的基础上进行非金属掺杂，并沉积贵金属A

11、u，制备一种高可见光响应的催化电极。重点考察制备被的电极可见光催化还原重金属Cr6+的性能，将重点从以下几个方面展开实验研究：1）非金属C和贵金属Au协同改性TiO2-NT复合电极的参数优化；2）不同条件下制备的电极的光电响应性能；3）优选的复合电极在不同实验条件下对重金属Cr6+的还原性能。2光电极的制备及其光电响应性2.1试剂与仪器2.1.1实验试剂制备Au-C/NF-TiO2催化电极用的材料和试剂的规格、来源见下表。表2-1-1实验试剂的规格和和生产厂家Table2-1-1Reagentsandmanufacturersspecifications试剂名称试剂规格来源硫酸钠(Na2SO4

12、)AR江苏强盛功能化学亚硫酸钠(Na2SO3)AR成都科龙化工氟化钠(NaF)AR成都科龙化工氟化氨(NH4F)AR广东光华浓硫酸(H2SO4)AR韶远化学科技丙酮AR杭州化学试剂无水乙醇AR永华化学科技氯金酸AR北京化工氢氧化钠(NaOH)AR杭州化学试剂2.1.2制备实验仪器Au-C/NF-TiO2催化电极的制备实验仪器型号、生产的厂家列于下表。表2-1-2实验仪器型号和生产厂家Table2-1-2Instrumentmodelsandmanufacturers名称型号生产厂家电子天平BLXK-JA3003B梅特勒直流电源WYL505s杭州四岭电子设备水浴锅DF-101s杭州大卫科教仪器马

13、弗炉KSL-1200x合肥科晶材料技术磁力搅拌器85-1江苏正基仪器2.2实验方法2.2.1制备TiO2纳米管（TiO2-NTs）本实验采用阳极氧化法将纳米薄膜TiO2负载到导电基材上制备TiO2-NTs电极。选用矩形钛片（20mm25mm尺寸，纯度99.7%）用砂纸反复打磨无痕。依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，之后洗净风干。配制0.5wt%NaF与0.5mol/LNa2SO4混合溶液100mL备用。以Ti片为阳极，Cu片为阴极，混合溶液为电解液。20V的恒定电压下，室温阳极氧化5h。之后取出Ti片，冲去表面杂质，风干，得到TiO2-NTs电极。2.2.2制备Au-C/NF-

14、TiO2电极将干燥30min后的1.0gNH4F加入放有TiO2-NTs电极的坩埚，放入马弗炉中450下灼烧2h。此时TiO2-NTs电极被NH4F刻蚀生成NF-TiO2电极。配制含C的电解液，用于电极的掺C和Au的沉积。首先配制0.1mol/L的Na2SO4溶液为电解液，水浴恒温85条件下。以碳棒为阳极，Pt片为阴极，外加电压为8V，溶碳分别为5，10，15，20min。制得不同含C的电解液。同时将NF-TiO2电极浸入1mg/L的氯酸金溶液中10min。最后，在刚才制得的含C电解液中以Pt片为阳极，浸完氯金酸的NF-TiO2电极为阴极，电压恒定8V，水浴恒温85环境中电沉积20min。使电

15、极掺C载Au，制得在不同条件下的Au-C/NF-TiO2电极，选择最优电极。2.2.3制备空白对比电极1.Au-TiO2-NTs电极使用空白TiO2-NTs电极浸没在1mg/L的氯酸金溶液中10min。配制0.1mol/L的Na2SO4溶液为电解液，水浴恒温85条件下。以Pt片为阳极，浸完氯金酸的TiO2-NTs电极为阴极，电压恒定8V，水浴恒温85环境中电沉积20min，制得Au-TiO2-NTs电极。2.Au-NF-TiO2电极使用空白NF-TiO2电极浸没在1mg/L的氯酸金溶液中10min。配制0.1mol/L的Na2SO4溶液为电解液，水浴恒温85条件下。以Pt片为阳极，浸完氯金酸的

16、NF-TiO2电极为阴极，电压恒定8V，水浴恒温85环境中电沉积20min，制得Au-NF-TiO2电极。3.C-NF-TiO2电极配制0.1mol/L的Na2SO4溶液为电解液，水浴恒温85条件下。以碳棒为阳极，Pt片为阴极，外加电压为8V，溶碳20min。在含C电解液中以Pt片为阳极，NF-TiO2电极为阴极，电压恒定8V，水浴恒温85环境中电沉积20min，制得C-NF-TiO2电极。2.2.4光电测试及设备1.Au-C/NF-TiO2电极光电响应的实验设备如下表。表2-2-4仪器型号和厂家Table2-2-4Instrumentmodelsandmanufacturers名称型号生产厂

17、家电化学工作站CHI660E上海辰华仪器氙灯光源500WFEI公司截止滤光片420nm中国上海海鸥有色光学玻璃2.光电响应实验光电测量采用传统的三电极装置连接到电化学工作站进行测量（CHInstrument660e,中国上海辰华）。在室温环境下，配制含0.1mol/LNa2SO4和0.1mol/LNa2SO3的混合溶液100mL作为电解液。以各条件下制备的Au-C/NF-TiO2电极为工作电极，Pt片（尺寸30mm40mm，纯度99.99%）和一个Ag/AgCl电极（饱和KCl）分别作为反电极和参比电极。固定3个电极之间的距离，外设500W氙灯为紫外光源，用420的滤光片切换紫外、可见条件。在

18、-0.2至0.5V条件下测试电极片的光电流性能。测试各电极在0.3V内设电压下的时间-电流，和优选电极不同电压的时间-电流，综合判断所制电极的光电响应性能。2.3结果与讨论2.3.1不同电极的空白对比对各条件下制备的电极进行光电流测试，分析比较各电极之间的光电响应差异，其结果如下。图2-3-1(1)不同电极的光电流对比（可见）Fig.2-3-1(1)Comparisonofdifferentelectrodephotocurrent(vis).图2-3-2(2)不同电极的光电流对比（紫外）Fig.2-3-2(2)Comparisonofdifferentelectrodephotocurren

19、t(UV).从图2-3-1(1)可知，可见光照射下Au-TiO2-NTs，Au-NF-TiO2，C-NF-TiO2，Au-C/NF-TiO2四种不同掺杂类型的电极都对急增的可见光光照射出现光电流响应急剧增加的现象，而这四种不同掺杂类型的电极对表现出来的光电流强度各有不同。四种电极中Au-TiO2-NTs电极出现光电流响应相比其他电极最弱，而Au-C/NF-TiO2电极的这种光电流响应最为强烈。大小依次Au-C/NF-TiO2Au-NF-TiO2C-NF-TiO2Au-TiO2-NTs。从光电流图我们可知，在NF-TiO2基础上载C并沉积Au可以明显提高其光电响应性能，所制备的Au-C/NF-T

20、iO2电极为4种电极里的最优电极。而图2-3-1(2)则为四种电极在紫外-可见全光谱光照射下的光电流响应图，电极的光电流响应明显大于可见光照射。而且图上所示也是Au-C/NF-TiO2电极的光电流响应最强烈，这与在可见光下的光电流大小相吻合。也证实了Au-C/NF-TiO2电极光电性能最优。图2-3-1(3)不同电极的时间-电流图Fig.2-3-1(3)Photocurrent-Timeofdifferentelectrode(vis).图2-3-1(3)则为各电极在0.3V内设电压下测得的时间-电流图。从图上信息可知：所有电极一旦被脉冲可见光照射就出现光电流响应急剧增加的现象；在几个可见光开

21、/关循环下所产生的光电流具有重现性和稳定性；在相同的测试条件下，Au-C/NF-TiO2电极的光电响应最强。因此，综合来说，光电流实验说明了NF-TiO2基础上载C并沉积Au可以明显提高其光电响应性能，制备的Au-C/NF-TiO2复合电极具有最佳的光电响应性。2.3.2不同载C量对复合电极光电流的影响在确定Au-C/NF-TiO2电极为最优电极后，本实验又进行了不同载C量对其光电响应性的影响实验，找出最佳的载C量制备Au-C/NF-TiO2电极。不同载C量由电沉积溶C时间控制，分别为5，10，15，20min。其结果如下。图2-3-2不同载C量的光电流对比（vis）Fig.2-3-2Comp

22、arisonofdifferentCloadingphotocurrent(vis).从图2-3-2可知，随着溶C时间的不断增加，所制备的Au-C/NF-TiO2电极的光电流呈现增大的趋势。到15min溶C时间后其光电流响应最强烈，而当溶C时间再度增加到20min时，其光电流响应强度却开始减少。因此根据此图可以得知制备Au-C/NF-TiO2电极的最佳溶C时间为15min，此条件下，制备电极的光电流响应强度最大。2.3.3Au-C/NF-TiO2电极的时间-电流图由前面实验可得出在15min溶C条件下制备的Au-C/NF-TiO2电极为最优选电极，对此电极在不同内设电压下进行光电流测试，测得其

23、不同电压下的的时间-电流图。图2-3-3不同电压下的时间-电流图Fig.2-3-3Photocurrent-Timeofdifferentvoltage(vis).根据图2-3-3可看出所制备的优选Au-C/NF-TiO2电极在不同内设电压下所表现出的光电流性质。据此，我们可以得出以下结论：Au-C/NF-TiO2优选电极在可见光照射下出现光电流响应急剧增加的现象；在几个可见光开/关循环下所产生的光电流具有重现性和稳定性；在不同的测试电压下下，Au-C/NF-TiO2电极的光电响应随着电压的增加而增强。2.4本章小结本章通过阳极氧化法制备TiO2纳米管，并在TiO2-NTs的基础上使用NH4F

24、灼烧刻蚀，生成NF-TiO2材料，NF-TiO2材料用氯酸金溶液浸载，再用含C的电解液对NF-TiO2材料进行电沉积，使之负载C和Au最后制成Au-C/NF-TiO2电极。并对所制Au-C/NF-TiO2电极和各空白电极进行光电流测试，验证其光电响应性。实验结果表明了所制备的Au-C/NF-TiO2电极表现出了最强的光电响应性，为4种对比电极里的最优电极。对优选电极的制备进行不同载C量的实验，其光电响应特性结果为15min溶C条件下的Au-C/NF-TiO2电极性能最优。3优选电极的催化性能研究3.1引言光催化材料能够降解大多数的有机污染物10，例如印染废水，含油废水，表面活性剂，氯代物，农药

25、等废水都被证实可以被催化剂降解。大多数的有机污染物通过光催化反应的氧化反应氧化为无害的无机小分子，在污水处理中有很大的应用价值。光催化剂同样在无机污染物11中起着高效处理作用，相当一部分无机物比如说在Cr，Pb，Hg等重金属污染及一部分氧化物，在催化反应中具有活性，通过光催化剂的强还原作用可快速还原为低毒/无害物，十分有实用价值。本实验将探究优选电极对重金属Cr6+的还原性能，研究优选电极在不同pH，不同外置电压下的催化效率，以及电极的光电协同性能和重复性。3.2试剂与仪器3.2.1实验试剂Au-C/NF-TiO2催化电极还原重金属Cr6+用的试剂规格、来源见下表。表3-2-1实验试剂的规格和

26、和生产厂家Table3-2-1Reagentsandmanufacturersspecifications试剂名称试剂规格来源硫酸钠(Na2SO4)AR江苏强盛功能化学浓硫酸(H2SO4)AR韶远化学科技EDTAAR天津君博化工氢氧化钠(NaOH)AR杭州化学试剂磷酸(H3PO4)AR杭州化学试剂二苯基碳酰二肼AR天津君博化工丙酮AR杭州化学试剂Cr6+80mol/L3.2.2制备实验仪器光催化实验12所用的仪器型号、生产的厂家列于下表。表3-2-2实验仪器型号和生产厂家Table3-2-2Instrumentmodelsandmanufacturers名称型号生产厂家光化学反应器/北京中教金

27、源科技卤素灯光源CEL-IW-500北京中教金源科技电子天平BLXK-JA3003B梅特勒直流电源WYL505s杭州四岭电子设备pH仪pHS-25CW上海般特仪器紫外-可见分光光度计WFZUv-2102Pc尤尼柯仪器3.3实验方法3.3.1重金属Cr6+的还原重金属Cr6+的光催化还原实验在一个光化学反应器中进行，反应器内配备一个的卤素灯光源(CEL-IW-500型,北京中教金源科技)作为模拟太阳光源。在距离光源5cm处放置一个磁力搅拌器，用于电解质溶液的均匀搅拌。准备80mol/L的Cr6+重金属溶液50mL，并称取1.420gNa2SO4，溶解于50mL原液中，形成含0.2mol/LNa2

28、SO4的电解液。接着再向溶液中加入0.5mL浓度为0.1mol/L的EDTA溶液作为反应牺牲剂。之后调节待反应溶液的pH为3，以待测的Au-C/NF-TiO2电极为阳极，Ti片（30mm30mm大小）为阴极固定在含有Cr6+溶液的烧杯中置于距光源5cm处。反应前先避光磁力搅拌，进行10min的暗反应min，使Cr6+离子在电极表面达到吸附平衡，取样2mL。打开光源，接通电源，电压为3V状态下，进行光催化还原。分别在10min，20min，40min，60min，80min反应时间处取样2mL。3.3.2Cr6+去除率的测定使用紫外-可见分光光度计（UV-2102Pc，尤尼柯）测定样品的吸光度，

29、从而确定重金属Cr6+的还原效率，绘制还原曲线。配制1：1的硫酸溶液，1：1的磷酸溶液，以及显色剂。显色剂为二苯基碳酰二肼（0.2g二苯基碳酰二肼溶于50mL丙酮中再加入50mL蒸馏水）。紫外-可见分光光度计预热30min后，建立450-650nm波长基线，加入蒸馏水校准透射比100%。将所取样品依次加入0.5mL1：1的硫酸溶液，0.5mL1：1的磷酸溶液，1.0mL显色剂，充分摇匀后，加入比色皿内进行吸光度的测定。取最大值为该样品的吸光度，与其余样品进行分析比较，绘制还原曲线。3.3.3催化影响因素影响光催化反应效率的因素有很多：如溶液酸碱度即pH值大小，反应温度，光强度，牺牲剂的选择等等

30、，光电催化还与外置偏压大小，电解质组成等等因素有关。本实验还将对不同pH，不同电压下的催化效率，以及电极的光电协同性能和重复性进行实验分析比较。1.空白对比分别将所制备的不同对比电极：Au-TiO2-NTs，Au-NF-TiO2，C-NF-TiO2Au-C/NF-TiO2电极在0.2mol/LNa2SO4的电解液中加入0.5mLEDTA溶液，pH为3，电压为3V条件下进行光催化还原。分析比较各个空白电极与优选电极之间还原效率的差异。2.不同pH条件将同一片Au-C/NF-TiO2电极在不同pH条件下进行光催化还原，分析其在不同酸碱环境对其光催化效率的影响。控制其他变量相同，在0.2mol/LN

31、a2SO4的电解液中加入0.5mLEDTA溶液，电压恒定为3V，分别进行pH=2、pH=3、pH=4、pH=5不同溶液pH值的Cr6+溶液还原。绘制不同条件下的还原效率曲线，分析pH条件对光催化效率的影响。3.不同电压条件将同一片Au-C/NF-TiO2电极在不同外加电压条件下进行Cr6+溶液的光催化还原，控制其他变量相同，在0.2mol/LNa2SO4的电解液中加入0.5mLEDTA溶液，调节pH=3。外加不同电压大小分别为1.0V、1.5V、2.0V、2.5V、3.0V。比较和分析各个偏压对电极催化效率的影响。4.光电协同性质将同一片Au-C/NF-TiO2电极分别在0.2mol/LNa2

32、SO4的电解液中加入0.5mLEDTA溶液，调节pH=3。进行只加电不开光源（电压恒定为3V），只开光源不通电，以及光电都存在条件下进行Cr6+溶液的光催化还原。分析比较只光催化，电催化及光电协同催化的效果，并补加在不加EDTA牺牲剂的条件下的光电协同催化性能，以此探究所制备电极的光电协同性。5.重复性实验所制催化电极的稳定性和可循环性在实际应用中是非常重要的问题，因此本实验还进行了同一片电极同一条件下多次催化还原Cr6+溶液。观察其稳定性及重复性，将同一片Au-C/NF-TiO2电极分别在0.2mol/LNa2SO4的电解液中加入0.5mLEDTA溶液，调节pH=3，电压恒定为3V，进行第一

33、次，第二次，第三次的重复实验，绘制还原曲线，评估其可循环性。3.4结果与讨论3.4.1Cr6+吸收光谱通过紫外-可见分光光度计对各个反应时间所取样品的吸收光谱我们可以找到每个样品的最大吸收波长，其对应的吸光度则是该样品的吸光度。通过对吸光度变化的分析我们可以分析并计算反应液中Cr6+的去除量，从而得出所制备的Au-C/NF-TiO2电极在pH=3、电压为3V、0.5mLEDTA牺牲剂共存条件下的催化还原效率。图3-4-1Cr6+的还原吸收光谱Fig.3-4-1ThereductionabsorptionspectrumofCr6+由图3-4-1可知，Cr6+在450nm-650nm波长范围内的

34、吸收光谱中，其最大峰在545nm附近，由此可知Cr6+的特征吸收峰在545nm。光电催化反应80min以后，Cr6+吸光度由1.2左右降至0.3左右表明约75%的Cr6+被还原去除，并且我们可以清楚的看到0-40min时间内其催化效率最快，吸光度的降低最明显。40-80min时间段内Cr6+仍然有所还原，但幅度有所下降，这可能是反应液中Cr6+浓度的降低所致。但总体来说，所制备的Au-C/NF-TiO2电极对Cr6+的催化还原效果十分明显。3.4.2空白对比进行了Au-TiO2-NTs，Au-NF-TiO2，C-NF-TiO2，Au-C/NF-TiO2四种不同掺杂类型的电极对对比是为了分析纳米

35、管直接载Au，纳米管掺NF载Au，纳米管共掺NF和C，纳米管共掺NF和C再载Au的光催化效率。观察各个条件下制备的催化电极实际催化效率，与光电流结论是否符合。其结果见图3-4-2。图3-4-2不同电极的还原对比Fig.3-4-2Comparisonofreductionaboutdifferentelectrode由图3-4-2我们可以得知，4个电极的催化效率大小依次为Au-C/NF-TiO2Au-NF-TiO2C-NF-TiO2Au-TiO2-NTs。这与上述光电流的实验结果相吻合。而且，我们可以清楚的看到：TiO2-NTs电极直接载Au所制电极的催化效果并不十分明显，同样的纳米管掺NF和C

36、所制电极的催化效果虽然比Au-TiO2-NTs略高，但仍然不明显。而当纳米管掺NF同时载Au时，它的催化效率比另两个空白对比来说有了一定的提升。而纳米管共掺NF和C再载Au的催化效率与其他空白电极相比有了非常大的提升。这说明：单载Au的催化电极对电极材料的光催化性能提升十分有限；纳米管共掺NF和C对电极催化能有所加强，但效果一般；纳米管掺NF、载Au协同改性的条件能够一定程度上加强电极催化性能；纳米管共掺NF与C并协同载Au能增大电极催化性能效果十分明显。3.4.3不同pH的影响在光催化溶液中pH值会导致电荷的变化，这对于整个催化还原反应有着极大的影响。当TiO2的达到平衡电位时，其pH值大约

37、为6.25。若是溶液pH值低于该值时，催化剂会带上正电荷，而当溶液pH值较高时，则会带上负电荷。两种情况都会是电子或者空穴移动，对反应起着十分关键的作用。对于还原不同的污染物时，其不同pH条件影响还原效率十分显著。实验结果见下图。图3-4-3不同pH下的还原对比Fig.3-4-3ComparisonofreductionunderdifferentpH由图3-4-3我们可以得知同一片Au-C/NF-TiO2电极在不同pH条件下对Cr6+还原呈现出不同的催化效率。pH=2时，电极的催化性能最高，Cr6+去除率约为90%。这与以往pH=3条件下相比，Cr6+去除率明显提升。随着pH的不断升高，Cr

38、6+去除受到抑制，呈下降趋势。Cr6+去除率的变化趋势为：pH=2pH=3pH=4pH=5。因此，我们可以得到以下结论：不同pH条件对电极的催化性的影响十分显著；在一定范围内，即pH25条件下，随着溶液pH的升高，Au-C/NF-TiO2电极的催化性能呈下降趋势。3.4.4不同外加电压的影响催化电极的光催化反应中，其催化效率还与外部施加电压的大小息息相关。研究表面，光电催化无施加电压（仅光催化）以及无光催化（仅施加电压）情况下，Cr6+去除效率明显较低。这说明光电催化中，必须有光源激发产生电子-空穴对，在外加电压存在时，载流子分离后，其反应效率变高。但不同的催化体系中，存在不同的最佳电压大小。

39、实验结果如下。图3-4-4不同电压下的还原对比Fig.3-4-4Comparisonofreductionunderdifferentvoltages图3-4-4所示的是同一Au-C/NF-TiO2电极，保持其他变量相同，改变不同电压的条件下所展现的不同还原效率。由图可知当外接电压为3V时，电极的催化效率最高。当电压不断减小后，还原效率持续呈现下降趋势。据此我们可以得出以下几个结论：同一Au-C/NF-TiO2电极的催化还原效率受到施加电压大小的影响；在0-3V范围的外加电压下，电极的催化性能与外加电压大小呈正比，即催化效率随施加电压的增加而增大。3.4.5光电协同性Au-C/NF-TiO2电

40、极的催化效率与其光电协同的关系也是我们考量其性能的一个因素。实验在只加电的电催化，和只开光源的光催化以及光电协同催化有无牺牲剂EDTA存在情况下的还原效率对比，观察其光电协同性能。其结果如下图所示。图3-4-5光电协同还原对比Fig.3-4-5Comparisonofreductionwithphotoelectricsynergy由图3-4-5所示，只开光源和只加电压的情况下，Au-C/NF-TiO2电极对目标物的还原效果与光电条件下相比非常低，但电催化的还原效率还是略高于电极的光催化效率。在光电协同作用下，还原效率得到非常大的提升。这说明在电极的光电催化中，光照和电压相互影响，协同作用可以

41、使得电子空穴对有效分离，使还原效率得到有效的提高。而在有无添加EDTA牺牲剂的对照中，我们可以明显看到：同样条件的光电催化下，添加了EDTA牺牲剂的还原效率明显大于未添加EDTA牺牲剂的反应体系。这说明EDTA牺牲剂在光电催化的反应体系中能有效促进还原反应的进行。3.4.6循环使用性催化剂的稳定性和可循环性在实际应用中是非常重要的问题，本实验对所制备的Au-C/NF-TiO2电极进行连续多次的催化还原Cr6+，查看其催化效率，评估其可循环性。其结果如下：图3-4-6循环还原曲线Fig.3-4-6Repeatreductioncurve根据图3-4-6我们可以看到，经过了连续3次的Cr6+催化还

42、原反应之后，Au-TiO2-NTs电极的活性几乎没有损失，总体动力学趋势差别不大。表明所制备的Au-C/NF-TiO2电极具有很好的稳定性，可以多次循环使用。3.5本章小结本章中，利用紫外-可见分光光度计和光电反应装置对所制备的Au-C/NF-TiO2电极进行了Cr6+催化还原反应，考察其催化效率和探究光电催化反应的几个影响因素。结果表明，Au-C/NF-TiO2电极对Cr6+的催化还原十分明显和有效。在各个空白电极对比中，单载Au、掺非金属对其催化性能的提升很有限，而共掺NF和C并协同载Au对提高电极催化效果十分显著，即所制Au-C/NF-TiO2电极催化效率最优。与之前的光电流实验结果相吻

43、合。pH对催化效率影响较大，随着溶液pH的升高（pH25），反应催化效率呈下降趋势，最佳pH为2。电极的催化效率受到施加电压大小的影响，0-3V范围内催化效率与施加电压大小呈正比。最后通过循环使用实验证明了所制Au-C/NF-TiO2电极具有较好的稳定性和可循环性。4结论与建议4.1Au-TiO2-NTs电极的制备通过阳极氧化法将纳米薄膜TiO2负载到导电基材上制备TiO2-NTs电极，并在TiO2-NTs的基础上使用NH4F灼烧刻蚀，生成NF-TiO2材料，NF-TiO2材料用氯酸金溶液浸载，再用含C的电解液对NF-TiO2材料进行电沉积，使之负载C和Au最后制成Au-C/NF-TiO2电极

44、。实验对所制Au-C/NF-TiO2电极和各空白电极进行光电流测试，验证其光电响应性。实验结果表明了所制备的Au-C/NF-TiO2电极表现出了最强的光电响应性，为4种对比电极里的最优电极。不同溶C条件下的Au-C/NF-TiO2电极的光电流对比表明了15min溶C条件下的Au-C/NF-TiO2电极性能最优。所制电极符合稳定，光电响应较强的基本性质。4.2Au-TiO2-NTs电极的催化性能和影响因素针对所制备的Au-C/NF-TiO2电极，进行了重金属Cr6+的光催化还原实验来观察其光电催化性能。同时，本实验还制备了Au-TiO2-NTs，Au-NF-TiO2，C-NF-TiO2、Au-C

45、/NF-TiO2四种不同电极，并对其催化性能进行了对比，结果与光电流实验的结果十分吻合。最后探究了电极的催化影响因素，pH、电压、光电协同性以及可持续性，得出以下结论：首先证实所制备的Au-C/NF-TiO2电极对Cr6+有着良好的催化还原效率。不同电极催化效率大小依次Au-C/NF-TiO2Au-NF-TiO2C-NF-TiO2Au-TiO2-NTs。Au-C/NF-TiO2催化效率最优，并与上述光电流的实验结果相吻合。各个催化影响因素分别为：pH对催化效率影响很大，一定范围内，催化效率与环境pH值大小呈反比，pH为2时的还原效果最佳；不同电压条件下，电极的催化性能与施加电压呈正比；所制备的

46、电极在光电协同作用下，还原去除Cr6+的催化效率得到非常大的提升；共存EDTA在光电催化的反应体系中能有效促进Cr6+还原；Au-C/NF-TiO2电极具有较好的稳定性，可以多次循环使用。4.3存在的问题与建议在Au-C/NF-TiO2电极的制备过程中，有些问题值得我们注意，由于制备方法的关系，电极与粉体催化剂不同，不能够一次性大量制备。而由于制备方式步骤比较繁多，在制备纳米管NTs、刻蚀NF、载C、沉积Au过程中可能会存在一定的误差，使得各个制得电极性能之间会存在一定的差异。并且催化电极的制备过程还会还受到环境温度之类因素的影响，这使得我们必须更加精准的掌控整个反应过程。比如在进行阳极氧化制

47、备纳米管时，我们就必须注意Ti片与Cu电极之间的距离需要固定在一定位置，尽量使实验过程保持一致，后续的载C、载Au的电沉积过程中同样也需保持阳极阴极距离固定，并保持溶液搅拌速率稳定一致。纳米管制备阶段是Au-C/NF-TiO2电极制备的基础和最重要的阶段，影响到后续所有实验的进行，所以必须保持稳定的制备方式是整个实验进行的重中之重。另外，在实验研究过程中也存在着一些问题，由于反应过程光源距离的差异差异会导致同一电极还原效率的差异，所以必须注意每次还原过程的催化电极与光源距离保持一致。虽然所制备电极的光催化还原效率不错，但是如何将这种光电催化技术实际运用到生产生活中，还是一个巨大的困难和挑战。所

48、以接下来，我们仍需在催化电极的推广及实际应用中攻克难题。正文参考文献1ZhangL,WangX,LiuP,etal.PhotocatalyticactivityofanatasethinfilmscoatedcottonfiberspreparedviaamicrowaveassistedliquidphasedepositionprocessJ.SurfaceandCoatingsTechnology,2007,201(18):7607-7614.2ShinK,SeokS,ImSH,etal.CdSorCdSedecoratedTiO2nanotubearraysfromspraypyrol

49、ysisdeposition:useinphotoelectrochemicalcellsJ.ChemicalCommunication,2010,46:2385-2387.3黎崇姮,唐虹,赖艳萍等.改性纳米二氧化钛的制备及其光催化性能研究J.中国资源综合利用.2013,31(1):34-36.4BuchananR,ParkT.MaterialsCrystalChemistryM.NewYork:MarcelDekker,1997120.5AnTC,XiongY,LiG,etal.Synergeticeffectindegradationofformicacidusinganewphotoel

50、ectrochemicalreactor.JPhotochemandPhotobioA:ChemistryJ,2002,152:155-165.6宋娟娟,赵伟玲,牛宝林等.碳修饰二氧化钛纳米管的制备及其光催化性能研究J.化学研究与应用,2013,25(8):124-128.7俞娇仙,刘素文,修志亮,等非金属离子掺杂TiO2的可见光光催化性能研究J材料导报，2007，21(11):74-76.8洪孝挺,王振鹏,陆峰,等.可见光响应非金属掺杂TiO2的研究进展J.化工进展,2004,23(10):1077-1080.9勾英姿,何代平,廖运文,等Au掺杂水热均匀沉淀高温制备TiO2的光催化性能J应用化工,2011,40(9):1559-1562.10林龙利,刘国光,吕文英.TiO2光催化同步去除水体中重金属和有机物研究进展J.科技导报,2011,29(23):84-86.11林龙利,刘国光,吕文英.TiO2光催化同步去除水体中重金属和有机物研究进展J.科技导报,2011,29(23):84-86.12方涛,杨超,廖丽霞等,纳米ZnO/Ni电极的制备及光电催化性能研究J.水处理技术,2012,38(2):45-60.