化学动力学的统计理论.ppt

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1、物理化学化学动力学,化学动力学的统计理论,第九章,Arrhenius方程,唯像动力学理论,微观动力学理论,碰撞理论,活化络合物理论 （Eyring方程）,单分子反应理论 RRKM,2020/7/15,过渡态理论,其中Kc 未考虑反应路径对应的配分函数,速率常数中含有其它振动动模的平衡常数,TST理论的速率常数表达式,配分函数？,同位素效应 零点能效应,结合 TST和 SCT：P = ATST/ASCT,2020/7/15,qt = ft3,qr = fr3 (非线型); fr2 (线型),qvfv3N-6 (非线型); fv3N-5 (线型),这样可得：ft109 dm-1, fr10, fv

2、1, kBT/h1013 s-1,假设 f 表示分子运动模式的配分函数，如平动、转动或振动, 则它们的配分函数可以表示为:,不同类型反应,TST理论指前因子,统计热力学：分子体系的配分函数,分子：电子及电子自旋； 原子核自旋及核运动，如平动、转动和振动,三类分布系统：,Bose-Einstein分布,Boltzmann分布,Fermi-Dirac分布,微观状态数大 温度不高 压力不大,统计热力学：分子体系的配分函数,配分函数的定义：,配分函数的定义：,对系统中一个离子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，也称状态和。,统计热力学的重要任务是通过配分函数计算系统中的热力学量。,统计热力学：

3、分子体系的配分函数,平动配分函数：,Helmholtz自由能：,熵：,Gibbs自由能：,内能：,统计热力学：分子体系的配分函数,平动配分函数：,转动配分函数：,或,振动配分函数：,电子配分函数：,统计热力学方法计算速率常数,2020/7/15,TST热力学处理,由平衡常数得到的活化Gibbs自由能,则：,对于 A + BC ABC AB + C,2020/7/15,分别为由反应物形成活化络合物过程中的标准活化自由能、标准活化熵及标准活化焓。,此式即过渡态理论的热力学表达式,TST热力学处理,2020/7/15,与 Ea,对凝聚态反应:,对气相反应:(n是反应分子数),2020/7/15,与

4、A,对凝聚态反应:,对气相反应:,2020/7/15,rSm,c 是基于标准态定义的 ，即c (1 mol dm-3)；如果 p (1 atm) 用做标准态，所有 c 应用下式替换,rSm,c = rSm,p (1-n) R ln(cRT/p),R = 8.314 J mol-1 K-1 R= 0.08206 atm L mol-1 K-1,和,c = p/RT,2020/7/15,当rSm = 0, 过渡态结构类似与反应物,用于预测过渡态结构,ekBT/h 1013.23 s-1 (300 K),当 rSm 0, 一般情况,当 rSm 0, A 很大,除单分子反应外，一般由反应物生成活化络合

5、物时，分子数总是减少的，因而rSm 0, 这导致P 1,当反应物分子复杂时， rSm 将很负, P 1.,2020/7/15,和 A,(1) 利用A与 关系，可以从A确定熵,(2) TST理论中对应于SCT理论的碰撞频率，,P 位阻因子 =,则可用SCT理论中评价 P 位阻因子,ZAB 碰撞频率 =,过渡态理论的优缺点,1.形象地描绘了基元反应的演化过程；,缺点：引进的平衡假设和决速步假设，并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。,2.原则上可以从分子结构、光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；,优点：,3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说

6、明，认为它与反应的活化熵有关；,4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。,9.4 单分子反应理论-活化能来源,1922年林德曼(Lindemann)对单分子气体反应提出的历程为：,Theory of unimolecular reaction,分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。,根据林德曼观点，分子必须通过分子间碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。,单分子反应的级数,用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：,式中 k 、 M1/2 、 k1 可实验得到。,单分子反应的级数,准单分子反应速率的“降变”区,单分子反应的级数

7、,2.用 1/ku对1/M作图，应为直线。在高压区，实验结果显著偏离线性，且分子越大，不一致性越大。,林德曼理论在定量上的欠缺：,1如果假设所有实验测得的 k 中的活化能来自 k 1的，而 k-1和 k2 的活化能为零，则由简单碰撞理论可计算 k1。,u,时滞（time lag）理论,活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。,在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部重新分布，把能量集中到要断裂的化学键上，然后解离为产物。,对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。,林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好地解释了时滞现象和为什么

8、单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。,RRKM理论,1950年代，Marcus 把1930年代由Rice、Ramsperger和Kassel提出的RRK单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论。该理论建议的反应机理为：,Lewis, D. K.; Feinstein, S. A.; Jeffers, P. M.，Cyclobutane thermal decomposition rates at 1300-1500 K, Journal of Physical Chemistry (1977), 81(19), 1887-8.,RRKM

9、理论,根据RRKM理论对A *和A 用稳态法，,9.5分子反应动态学(molecular reaction dynamics),分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的性质。,这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyring，Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。,Herschbach和Lee(李远哲)在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。,分子动态学主要研究:,（1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程；,（2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系；,（3）产物分子所处的各种平动、转动

10、和振动状态；,（4）如何用量子力学和统计力学计算速率常数。,分子反应动态学,态-态反应（state to state reaction）,在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。,态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。,为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。,态-态反应的反应截面,反应截面Sr：反应物分子碰撞发生化学反应后各种 可能散射方向的求积。,微分截面：单位

11、时间内散射到单位立体角中的产 物分子数除以入射反应物分子数,立体角定义：,R,研究态-态反应的方法-交叉分子束,交叉分子束装置主要由5部分组成：,（5）速度分析器，检测产物的速度分布、角分布和平动能分布。,（1）束源，用来产生分子束。图中有喷嘴源和溢流源两个束源。,（3）散射器，两束分子交叉的中部为反应散射室。,（2）速度选择器，在溢流源上方的一组平行线条，表示带有齿孔的选速盘。,（4）检测器，在360o立体角范围内检测碰撞后的结果。,喷嘴源,喷嘴源内气体压力很高，突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能。,这种分子束的速率分布较窄，不需再加选速器，调

12、节源内压力可改变分子速度。,由于绝热膨胀后分子束温度较低，分子的转动和振动可处于基态。,溢流源,溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束。,它的优点是适用于各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。,溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有玻尔兹曼分布，为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须选速。,选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上刻有数目不等的齿孔。控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的要求。但这样也会降低分子束的强度。,静态图,形成络合物的碰撞,通量-

13、速度-角度等值图,例：金属铯和氯化铷分子碰撞时，在通-速-角等高图上，产物分布以=90o的轴前后对称，峰值出现在=0o和=180o处，这是典型的形成络合物碰撞的例子。,分解成产物时向各个方向等概率散射,两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物的寿命是转动周期的几倍，转动后失去了原来前进方向。,红外化学发光,波兰尼（J.C.Polanyi）是红外化学发光实验的开拓者。在他的实验装置示意图上，反应容器壁用液氮冷却，整个容器接快速抽空系统，压力维持在0.01Pa以下。,Among the three joint recipients John C. Polanyi is cited for devel

14、oping the method of infrared chemiluminescence, in which the extremely weak infrared emission from a newly formed molecule is measured and analysed. He has used this method to elucidate the detailed energy disposal during chemical reactions.,处于振动和转动激发态的产物分子向低能态跃迁时会产生光辐射，这种辐射就称为红外化学发光。,容器中装有若干组反射镜，用来

15、更多的收集这种辐射，并把它聚焦到进入检测器的窗口，用光谱仪进行检测。,从而可以推算出初生成物分子在各转动、振动能态上的分布。,红外化学发光,原子反应物A和分子反应物BC分别装在各自的进料器内。反应开始时，迅速打开进料口，使A和BC两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞。,所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态。,激光诱导荧光,激光诱导荧光与分子束技术相结合，既可以测产物分子在振动、转动能级上的分布，又可以获得角分布的信息。,实验装置主要由三部分组成：（1）可调激光器，用来产生一定波长的激光；（2）真空反应室，分子束在其中发生反应碰撞；（3）检测装置，用光谱仪摄谱和数据处理设备。,实验时，用一束具有一定波长的激光，对初生态产物分子在电子基态各振动和转动能级上扫描，将电子激发到上一电子态的某一振动能级。,然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，并将荧光经泸色片至光电倍增管，输出的信号经放大器和信号平均器，在记录仪上记录或用微机进行数据处理。就可获得初生态分子在振动、转动能级上的分布和角分布信息。,激光诱导荧光,