第十章---伏安法和极谱分析法

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1、第十章 伏安法和极谱分析法(书后习题参考答案)1.在0.10 molL-1 KCl溶液中锌的扩散电流常数为3.42问0.00200 molL-1的锌溶液，所得的扩散电流在以下条件下各为多少(微安)？所用毛细管汞滴落时间分别为3.00s，4.00s和5.00s，假设每一滴汞重5.00mg。解：平均扩散电流公式为 扩散电流常数，汞滴质量为5mg，c=0.00200 molL-1=2 molL-1(1) =3.00S, mgs-1 那么A(2) =4.00S, mgs-1 那么A(3) =5.00S, m=1mgs-1 那么A.某金属离子作极谱分析因得两个电子而复原。该金属离子浓度为0.0002mo

2、lL-1，其平均扩散电流为12.0mA，毛细管的m2/3t1/6值为1.60计算该金属离子的扩散系数。解：n=2, c=0.000200molL-1=0.200mmolL-1, A, 于是cm2s-13.作一种未知浓度的铅溶液的极谱图，其扩散电流为6.00mA。参加10mL 0.0020molL-1 Pb2+溶液到50mL上述溶液中去，再作出的极谱图其扩散电流为18mA，计算未知溶液内铅的浓度。解：代入数据，得求得cx= 1.5410-4molL-14.用未知浓度的铅溶液5.00mL稀释到25.0mL作极谱图，其扩散电流为0.40A。另取这种铅溶液5.00mL和10.0mL的0.00100mo

3、lL-1铅溶液相混合，混合液稀释到25.0mL，再作极谱图。此时波高为2.00A。试计算未知溶液的浓度。解： ，于是，求得cx= 5.0010-4molL-15.用极谱法测定铟获得如下数据溶 液在-0.70V处观测到的电流/mA25.0mL0.40 molL-1 KCl稀释到100.0mL8.725.0mL0.40 molL-1 KCl和20.0mL试样稀释到100.0mL49.125.0mL0.40 molL-1 KCl和20.0mL试样并参加10.0 mL2.010-4 molL-1 In稀释到100.0mL64.6计算样品溶液中铟的含量(mgL-1)。解：标准参加法，需扣除空白值ix=4

4、9.1-8.7=40.4mA, i=64.6-49.1=15.5mA 依题意，有 那么cx=2.60810-4molL-1 即cx=2.60610-4114.8103=29.9mgL-16.在稀的水溶液中氧的扩散系数为2.610-5cm2/s。一个0.01 molL-1 KNO3溶液中氧的浓度为2.510-4 molL-1。在Ede=-1.50 Vvs SCE处所得扩散电流为5.8A， m及依次为1.85 mg/s及4.09 s，问在此条件下氧复原成什么状态？解：扩散电流公式，代入数据，得 ，氧被复原为-2价 在所给条件下氧被复原为H2OO2 + 2H2O + 4e = 4OH-7.在25时测

5、定某一电极反响Ox + ne Red得以下数据： Ede(vs SCE)/V 平均扩散电流：i(/A) -0.395 0.48 -0.406 0.97 -0.415 1.46 -0.422 1.94 -0.431 2.43 -0.445 2.92平均极限扩散电流为3.24 mA，求：1电极反响的电子数；(2)电极反响是否可逆；3假定氧化态和复原态的活度系数和扩散系数相等，氧化复原体系的标准电位(vs SCE)。解：(1)将所给数据列表， 编号项目123456Ede(vs SCE)-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.445平均扩散电流i(mA)0.480.971.4

6、61.942.432.920.7600.3690.0861-0.174-0.477-0.960因为或 其中 采用最小二乘法，得到(或)那么0.059/n=0.029, n=2.032, 即电极反响的电子数为2. (2)从作图看到，Ede与具有良好的线性关系，是典型可逆极谱波的对数分析图，因此该电极反响是可逆的(3)对数项为0时的电位即为半波电位，即E1/2= 0.417Vvs SCE 因为氧化态和复原态的活度系数与扩散系数相等，标准电位等于半波电位，所以E0= 0.417V(vs SCE)8.1.0010-4 molL-1 Cd2+在0.100 molL-1 KNO3底液中，参加不同浓度的X2

7、-络合并进行极谱分析，实验数据如下：CX2-/ molL-10.001.0010-33.0010-31.0010-23.0010-2E1/2/V(vs SCE)-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805求此络离子可能的组成及其稳定常数。解：(1)n=2E1/2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805lgcx-3-2.52-2.00-1.52 (直接代入两组数据计算) 故Cd2+与X形成络合物的化学式为CuX2.或求回归方程，得到(E1/2)c =-0.0591lgcx-0.895, R2=0.997 (2) 代入数据， 计算得到Kc=3.1510-11,

8、那么K稳=3.221010 或进行最小二乘法计算(E1/2)c-(E1/2)s-0.133-0.157-0.192-0.219lgcx-3-2.52-2-1.52 (E1/2)c-(E1/2)s=-0.0591lgcx-0.309, R2=0.997 那么, K稳=2.951010 故Cd2+与X形成络合物的化学式为CuX2.8题再解：(1)对于不同浓度的络合剂，得到不同的半波电位移动值，即得到式子：任意选择题中所列出的两组数据，代入上式，得：p=1.712也可另选两组数据进行验证，如： p=2.262故Cd2+与X形成络合物的化学式为CuX2.(2)将p及有关数据代入下式，可求得该络合物的稳

9、定常数 K稳=3.2210109.在方波极谱中，假设方波振幅为30mV，频率为100Hz，电解池线路的电阻为100，双电层电容为0.3F。1刚加上方波电压瞬间产生的电容电流是多少？2在方波半周末时，电容电流为多少？解：E=39mV, v=100Hz, R=100, C=0.3F (1)刚加上方波电压瞬间，t=0 此时mA (2)在方波半周末时， =0.01S，t=0.005s时mA，即近似为010.极谱分析与普通电解分析有哪些相同和不同之处？答：相同点：都是电解过程，需要外加电压才能进行极谱分析是控制电极电位的电解分析过程不同点：(1) 所用电极不同极谱分析使用一个通常是面积很小的滴汞电极，另

10、一个通常是面积很大的饱和甘汞电极，而一般电解分析都使用二个面积大的电极。(2) 电解条件的特殊性极谱分析的溶液是静止的，以利产生浓差极化，且参加了大量的支持电解质，而电解分析是在搅拌的溶液中进行(3)极谱分析是利用被测物质所产生的氧化复原电流的强度来进行定量而电解分析是将被测离子复原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量(4)极谱分析是一种微量成份的分析方法，而电解分析是一种常量成份的分析方法11.极限扩散电流主要受哪些因素的影响？在进行定量分析时，怎样消除这些影响？解：影响极限扩散电流的主要因素有下面几项：(1)滴汞电极毛细管特性的影响汞的流速和汞滴滴下的时间都会影响扩散电流，即汞柱高度

11、影响扩散电流一般来说，汞柱高度每增加1cm，扩散电流大约增加2%因此实验中应保持汞柱的高度不变 (2) 溶液组分的影响扩散电流随扩散系数的增加而增加，而溶液的组份不同，其粘度也不同，并且粘度小，被测物质的扩散系数就越大在分析中，试液和标准溶液组份力求一致(3)温度的影响从扩散电流方程式可知，扩散电流与扩散系数D有关，而D受温度的影响较大在严格的条件下，一般使用恒温装置在实际分析中，试液和标准溶液的温度相近，故可以不考虑温度的影响 12.什么叫底液？底液中的成分各起什么作用？答：为了消除干扰和控制溶液条件而参加的各种试剂的混合溶液称为极谱分析的“底液。底液一般是由以下几种类型的物质组成：支持电解

12、质以消除迁移电流；极大抑制剂以消除极大；除氧剂以消除氧波；其它有关试剂，如用以控制溶液酸度的试剂，改善波形的缓冲剂、络合剂等等。13.说明以下术语的含义：电容电流；迁移电流。答：电容电流电容电流是由于汞滴外表与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接后，随着汞滴外表的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。迁移电流迁移电流是指主体溶液中的离子，受静电引力的作用到达电极外表，在电极上复原而产生的电流。它和扩散电流的本质区别在于离子从主体溶液到达电极外表的过程或机理不同。扩散电流基于扩散力，与电极附近的浓度梯度成正比；迁移电流是基于电引力，与电极附近的电位梯度成正比。14.说明

13、半波电位的特性及其影响因素。答：(1)半波电位的特性当温度和支持电解质浓度一定时，那么半波电位数值一定，而与在电极上进行反响的离子浓度无关。在一定条件下，半波电位是最具特征的数值。半波电位的数值与所用仪器如毛细管、检流计的性能无关。半波电位与共存的其它反响离子无关(2)半波电位的影响因素支持电解质的种类；溶液的酸度；温度；络合物的形成15.试区别以下术语： (1) 分解电压和半波电位； 2极限电流和极限扩散电流。答：(1)分解电压被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反响时所需的最小的外加电压。半波电位当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位 (2)极限电流在极

14、谱分析中，电流随外加电压的增大而增加，当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而到达一个极限值，此时的电流称为极限电流极限扩散电流在排除了其它电流的影响后，极限电流减去剩余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。16.说明极谱法中使用滴汞电极的优缺点。答：极谱法中使用滴汞电极的优点：汞滴的不断下滴，电极外表吸附杂质少，外表经常保持新鲜，测定的数据重现性好。氢在汞上的超电位比拟大，滴汞电极的电位负到1.3 Vvs SCE还不会有氢气析出，这样在酸性溶液中也可进行极谱分析。许多金属可以和汞形成汞齐，降低了这些金属离子在滴汞电极上的复原电位，使之更易电解析出。汞易提纯。能够得到高纯度的汞，是保证

15、极谱法具有很好的重现性和准确度的重要条件之一。极谱法中使用滴汞电极的缺点： 汞易挥发且有毒。 汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位。 滴汞电极上的剩余电流较大，限制了测定的灵敏度。17.为什么在经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质。答：电解过程中，电解电流的大小主要决定于离子到达电极外表的速度。离子由溶液本体到达电极外表主要有三种运动形式，即电迁移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生三种电流，即迁移电流、对流电流和扩散电流。这三种电流只有扩散电流与被测物有定量关系。如果溶液保持静止，那么对流切向运动可以忽略不计；假设溶液中参加大量支持电解质，那么可消除离子的电迁移运动

16、。那么离子从溶液本体向电极外表就只有一种运动形式，即由于浓度差异而引起的扩散运动，而极谱法中测定的正是这种完全受扩散运动控制的电流。18.单扫描极谱怎样使汞滴面积保持相对恒定？答：峰电流与滴汞电极最大外表积成正比Amax=0.85m2/3t2/3，维持汞滴流速和滴汞周期相对恒定19.交流示波极谱如何进行定量分析？怎样判别电极的可逆性？答：对于可逆电极反就，所叠加的交流电压不大(ERT/nF)时，峰电流为在一定条件下，ip=Kc，即波高与浓度成正比 峰电位与普通极谱法的半波电位相同在条件一定时，求电子转移数n，根据n值偏离整数的情况确定电极反响的可逆性20.证明化学反响平行于电极反响的催化电流与

17、汞柱高度无关。答：物质O的电极反响与电极反响产物的化学反响平行地进行：Z是氧化剂，将R氧化为O。O是电活性物质，在电极上复原而产生电流。O在电极反响中消耗，然后又在化学反响中得到补偿，其浓度不变，电流却增加，因此可以把物质O及其复原态R视作催化剂。这种由再生反响产生的电流称为催化电流，相应的极谱波称为催化波。假设电极上无吸附现象，波形与直流极谱波相似。催化电流的大小决定于R与Z的化学反响速率。化学反响与电极反响平行进行，催化电流叠加在物质O的扩散电流上，因此在总电流中扣除扩散电流后才是催化电流，当催化电流很大时，相应的扩散电流可以忽略不计。催化电流为： 或 由该式知，催化电流随速率常数kf增大

18、而增加，而与汞柱高度无关。21.为什么方波极谱比交流极谱的灵敏度高？答：在交流极谱中，于叠加了交流电压，滴汞电极外表的双电层迅速充电和放电，产生较大的电容电流，因而其灵敏度与经典极谱相比并没有提高。方波极谱所记录通过电解池的电流中，电容电流趋于0，主要是电解电流，因此灵敏度较普通极谱法高，也比方波极谱法高。22.与方波极谱相比拟，脉冲极谱为什么降低了测定的空白值？答：在方波极谱中，为了将电容电流消除掉，支持电解质必须保持较高浓度一般要大于0.l molL-1，最好是 l molL-1。对于这样高浓度的支持电解质，杂质的影响变得十分突出，这将增大试剂空白，给提高灵敏度带来了困难。在微分脉冲极谱中

19、，被测物质浓度在10-8 molL-1数量级时，可允许支持电解质有较小的浓度可小至10-3 molL-1。当被测物质的浓度很低时，背景电流的影响显著，此时支持电解质的浓度不宜太小。23.试从下述方面比拟常规脉冲极谱和微分脉冲极谱：1施加电压方式；2极谱波形。答：常规脉冲极谱和微分脉冲极谱都是在汞滴生长后期，在线性扫描电压上叠加一个矩形脉冲电压，记录脉冲电解电流与电极电位的关系曲线它们的不同之处是(1) 施加电压方式施加极化脉冲电压和电流取样方法不同常规脉冲极谱是叠加一个振幅逐渐递增的脉冲电压，脉冲持续时间为60ms，在每一个脉冲即将消失前20ms进行电流取样微分脉冲极谱是将一个等幅的脉冲电压叠

20、加在一个直流线性扫描电压上，脉冲电压的持续时间为60ms，其电流取样方式是在脉冲电压参加间20ms和消失前20ms各取一次样，记录两个电流之差值，这样，微分脉冲能很好地扣除因直流电压引起的背景电流 (2) 极谱波形常规脉冲极谱和微分脉冲极谱所记录的极谱图不一样，前者得到的是与普通极谱法相似的极谱图形，而后者的极谱图呈对称峰状24.举例说明阳极溶出伏安法与阴极溶出伏安法的主要区别。答：溶出伏安法，是预先在恒电压下将溶液中低浓度的被测物质在固定电极上慢慢地发生氧化复原反响而电解富集到体积很小的电极上或电极中去，然后在扫描电压下变化的电压下向反方向扫描，使富集在电极上的物质重新迅速地电解溶出，通过记

21、录溶出过程中的电流电压曲线，根据曲线上呈现的峰电位和峰电流来进行定性定量的电化学分析法。阳极溶出伏安法的预电解富集是发生复原反响，而溶出过程是发生氧化反响。在恒电位下，预电解反响为：Cu2+ + 2e Cu (复原反响，沉积过程)电极电位向正的方向扫描，富集在电极上的Cu发生氧化反响而溶出： Cu + 2e Cu2+(氧化反响，溶出过程)阴极溶出伏安法的两个电极过程与阳极溶出伏安法的两个过程刚好相反，它的预电解富集是发生氧化反响，而溶出过程是发生复原反响。具体的反响可以作如下表示：在恒电位下，工作电极材料M本身发生氧化反响： M Mn+ + ne (电极氧化)与A离子形成难溶化合物而富集在电极

22、上： A + Mn+ MAn (化学沉积) 电极电位向较负的方向扫描，富集在电极上的MAn发生复原反响而溶出： MAn + ne M + nA25.溶出分析常用的工作电极分几类？各有什么要求？答：机械挤压式悬汞电极玻璃毛细管的上端连接十密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬挂于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯洁其缺点是当电解富集的时间较长时，汞滴中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度挂吊式悬汞电极在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝(也有用金丝或银丝的)，露出局部的长度约0.1mm，另一端联结导线引出

23、。将这细微铂电极浸入硝酸亚汞溶液中，作为阴极进行电解，汞沉积在铂丝上，可制得直径为1.01.5mm的悬汞滴汞滴的大小可由电流及电解时间来控制此外，也可以将汞直接粘挂在铂微电极上，但汞滴大小的重现性较差这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波汞膜电极汞膜电极是以玻璃石墨(玻碳)电报)作为基质，在其外表镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果玻碳电极还由于有较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强

24、以及外表光滑不易粘附气体及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极其它固体电极当溶出伏安法在较正电位范围内进行时，采用汞电极就不适宜了此时可采用玻碳电极、铂电极和金电极等26.从提高信噪比的角度比拟溶出分析方法与方波、脉冲极谱各自侧重提高灵敏度的手段？答：溶出分析法：有个预电解富集过程，溶出时峰电流增加方波极谱法：减小了电容电流脉冲极谱：较小的电解质浓度，空白值较小微分脉冲极谱的灵敏度还与所加脉冲电压的振幅有关27.简述计时电位溶出法和电位溶出法的异同点。答：共同点：在恒电位下将被测物质预先电解富集在汞电极上形成汞齐，然后再氧化而溶出。记录的都是Et曲线。计时电位溶出法和电位溶出法使用的仪器设备简便，并具有溶出伏安法的选择性和灵敏度。不同点：溶出的方式不同计时电位溶出法是在恒电流条件下，使电积物又重新氧化溶出，并记录电极电位时间曲线。电位溶出法的溶出是利用溶液中的氧化剂如Hg2+ 或溶解的O2 来氧化电极上的电积物，记录电极电位时间曲线。 28.在 0.1molL-1氢氧化钠介质中，用阴极溶出伏安法测定 S2-。以悬汞电极作为工作电极，在-0.40 V时电解富集，然后溶出。 (l)分别写出富集和溶出时的电极反响式。 (2)画出它的溶出伏安曲线。答：(1)富集：Hg + S2- -2e= HgS 溶出： HgS + 2e = Hg + S2-