微生物燃料电池与外部电阻的关系.中文

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1、 生物能源技术微生物燃料电池与外部电阻的关系Krishna P. Katuri ；Keith Scott；Ian M. Head；Cristian Picioreanu；Tom P. Curtis摘要利用葡萄糖为养料实验的废水和生活污水的微生物燃料电池研究外部负载对阳极生物膜微生物群落的组合物的影响研究。在不同的外部负载下操作的每个MFC的阳极，变性梯度凝胶电泳（DGGE）的聚合酶链反应（PCR）和扩增16S rRNA基因片段显示阳极细菌有着了明显的差异。这些结果暗示着在一个MFC产电细菌富集在高电流密度下，即外部负载低，并能维持较好的电流和出水水质。在不同外部电阻下的不同的细菌群落的形成对电

2、池电力性能没有太大的影响，正如预期的那样，目前这一代，外部负载直接影响COD去除率和生物产量。MFC操作条件下的外部负载，MFC的生物产量明显小于在传统的厌氧消化（即控制）。1.介绍微生物燃料电池（MFC）技术是一个新兴的研究技术，其中来自从微生物代谢的电子可分解有机物被转换为电力。目前应用的技术障碍，包括使用昂贵的组件（例如，镀铂阴极和质子交换膜）和细菌中的电子转移到阳极中低功率密度差造成的。近年来发电使用作为一个潜在来源的更新，微生物燃料电池备受关注能能源。此外除了发电，也可以处理废水。然而，为了使这种技术成为一种可行的能源电源或废水处理方法，将MFC的性能需要做进一步改善是必要的。大多数

3、研究都集中在不同的MFC反应器结构，如何操作参数和不同类型的电极影响下的功率。许多潜在增长率的限制因素MFC的性能，质子通过质子交换膜的运输（PEM），在阴极的氧的供应量减少，这一研究现在已被记录。与一个经典的燃料电池相比，MFC电催化需要透过细菌的新陈代谢。外部电阻的效果对MFC行为已得到解决，一些研究主要集中在外部电阻之间的关系，电流和库仑收率。与MFC运行下的COD去除率在打开电路系统利用一些外部电阻。曼尼古希等开发了一种程序，用于选择最佳的外部最大承受功率电阻。在他们的研究中，他们考虑下产生不同的外部的阳极电位电阻来确定条件下的最大可持续功率。 aelterman等人研究了不同的三维电

4、极发电效果，产电微生物燃料电池的化学和微生物群落结构在相对于所施加的负荷率和外部电阻。然而，外部电阻对COD的去除与微生物群落组成和变化对生物生长的影响的效果的都没有记录。最近里昂等人报道的以喂醋酸作为燃料的外部电阻上的MFC的性能效果。他们发现，外部电阻的差异与变化影响了在细菌群落结构形成在阳极上。然而，类似的电力生产社会结构。微生物燃料电池的流场数值模拟模型预测，提高EXTER信号的电阻的查询结果：（i）中较高的生物量的生长及（ii）低级NG产生的电流在阳极。它也被认为增加了电气电阻距离有利于产甲烷微生物的生长，而不是产电微生物的生长。在这项研究中在一批处理模式下，我们已经进行了一系列的实

5、验评估审视了这些的模型的预测结果。因此，我们评估的影响ENCE的外部电阻对MFC性能，阳极微生物群落的组成，特别是在初始阶段的生物膜的发展有着现实意义，如污水处理COD去除率和生物量。然后这些数据相比，与传统的厌氧消化和MFC的操作在开路电压（OCV）下等效于有一个无限的外部空间。2.1 养料 包括最小盐介质以葡萄糖作为电子供体的MFC养料的解决方案，已经通过制备了溶解500 mg /L葡萄糖和无机盐 NH4N (NH4Cl) 40 mg/L;Mg (MgCl2) 10 mg/L; Cu (CuSO4) 0.1 mg/L; Ca (CaCl2) 5 mg/L;Mn (MnSO4) 0.1 g/

6、L and Zn (ZnCl2) 0.1 g/L在950毫升的磷酸盐缓冲器中(0.25M，pH值7.0)。在实验测量之前，添加50毫升的培养液生物量，其次是有力的用氮气清除30分钟，速度为 40 mL/min，来创建厌氧条件和统一的微生物分布。燃料和培养液有一个550 mg / L的化学需氧量(COD)的组合和56 mg / L的生物量浓度的溶液作为挥发的悬浮物(VSS)和7.9 x l08细菌的细胞。 在一些实验研究中，利用生活污水稀释的啤酒厂废水(1:100按体积)被用作阳极室(阳极液)的养分。国内废水是从主澄清器溢流在当地市政污水处理厂(诺森伯兰郡的水，纽卡斯尔在泰恩、英国)收集来的，啤

7、酒厂废水是由联盟酿酒厂(纽卡斯尔、英国)来的。对于MFC测试，酿酒厂废水被添加到国内废水紧随其后有力的用55 mL/min氮气吹了15分钟，来创建缺氧条件和一个统一的微生物分布。用这种方法制备的养料有一个可溶性化学需氧量(COD)的700 mg/L。2.2 培养液的制备从主澄清器溢流在在当地市政污水处理厂(诺森伯兰郡的水、纽卡斯尔、英国)收集来的污水废水被使用为一个培养液。生物质是由离心(10000 g，10分钟)从污水废水收集的再利用无菌盐溶液(0.9%氯化钠溶液)冲洗两次去除粘附在微生物细胞的有机化合物。生物质然后再次悬浮在50毫升的无菌磷酸盐缓冲器中(0.25M，pH值7.0)然后混在阳

8、极液养分中(培养液/阳极液比率，1:20)来初始化实验。2.3 MFC配置和操作实验在燃料电池的两腔中进行，(150毫升容量，钱伯斯由硼硅酸盐玻璃)。一个6平方厘米的全氟磺酸117质子交换膜(PEM)(标准差、英国)，被用来分离阳极和阴极室。顶部的阳极室配备样本液体和气体用一个电线连接到悬浮在阳极电解液中的阳极。阳极由一个由沸腾的0.1 H2S04、1h煮消毒后，通过蒸馏水煮(30分钟)洗干净的石墨板(投影面积12平方厘米)。一个20平方厘米(投影面积)钛网和0.30毫克的Pt/cm2用作阴极。电导通的电极是钛丝。大约125毫升的养料的解决方案是添加到阳极室其次是用自由氮气清洁15分钟来维持一

9、个厌氧环境的反应堆。这个阴极室包含125毫升的氧饱和钾磷酸盐，还包含100毫米钾铁氰化物的缓冲器(0.25M，pH值7.0)复制MFC电池通过(0.1 kQ，1 kQ，10kQ、25kQ、50 kQ )在阳极和阴极之间的不同外部电阻被操作。其他的电池在开路条件被下运作，同样建构的MFC电池作为生物反应器除了阳极和阴极没有连接到一个电路。传统的厌氧生物膜反应器(封闭的阳极瓶子)被用作控制比较有机去除效率和微生物群落组成的MFC电池。所有反应堆在每日无氧被监控的7天后样品(3毫升)、通过0.2微米滤膜过滤，PVDF(聚偏二氟乙烯，PVDF、英国)以及分析后中被一连串的撤回。2.4 分析2.4.1

10、电化学测量 在不同外部阻力下的燃料电池电压的变化每小时通过使用连接到个人电脑数据采集系统(ADC16，皮科科技有限公司英国) 通过微高分辨率模拟电缆记录下来。能源(mW.h)通过集成功率随时间变化来计算。阳极和阴极使用一个Ag/AgCl放置在阴极电解液中的参比电极的解决方案来监控。细胞偏振通过每个电池不同的外部电阻和测量电压而得到。外部电阻减少然后再测电压后保持稳定。从相应的电压值，电流密度和功率密度确定后使用欧姆定律。这个电池的库伦效率(%)根据洛根计算。2.4.2 化学测量 每批实验结束后，散装液体和生物膜的总生物量浓度通过使用volatile悬浮物(VSS)方法(脉冲幅度分析)通过均匀混

11、合样本来估计。附着在阳极的生物膜提取到一个单独的容器和一个250 uL的生物量悬浮物被保存为DCCE分析。剩下的提取的阳极生物质回到了相应的反应器阳极的方案来决定总细菌生物质量。2.4.3 微生物测量2.4.3.1 细菌样本。 在试验结束时对微生物群落分析，附着生物膜的阳极被转移到无菌容器中，含有5毫升的消毒盐水磷酸盐缓冲器(3.2 mM Na2HPO4, 0.5 mM KH2PO4, 1.3 mM KCl,135 mM NaCl, pH 7.4)和玻璃珠子。整个阳极生物膜是通过超声波震动处理悬浮在缓冲器中(分30s相隔2分钟的五个时期冷却是为了扰乱生物膜结构)。一个(250 UL)的生物量悬

12、浮的样品通过添加一个等体积的绝对的乙醇来保存(示例/乙醇比，50:50)然后存储在-20 度来进行微生物群落分析。剩下的阳极生物量悬浮返回到相应的反应堆来确定总细菌生物质。样品的培养液也用乙醇处理(1:1体积比)随后进行微生物群落分析。2.4.3.2 总细胞计数。 细菌细胞(在培养液，阳极电解液和阳极膜)被固定在一个1:1乙醇体积比上和沾上SYBR黄金(20 x稀释)放在室温30分钟。样本通过0.2微米孔隙大小聚碳酸酯过滤器(25毫米直径;合演科学公司，雄鹿，英国)并施加一个轻微的真空被过滤。过滤后，过滤器被放在在油中然后立即通过数字化的显微镜使用一个奥林巴斯BX40F4显微镜(奥林匹斯山，日

13、本)观察。幻灯片使用一个100 x油浸透镜( 100 x镜头)观察，在一个蓝色的滤光器(世行)在黑暗条件下。平均每个幻灯片上的细菌丰度从细胞计数在20的视野中计算。2.4.3.3 分析阳极生物膜的细菌群落组成。2.4.3.3.1 165 rRNA基因的DNA提取和PCR扩增 所有的DNA使用一个快速的DNA旋转工具包提取自250 ul乙醇固定样本。16s rRNA基因片段使用底漆1和3从所有提取的中被放大，正向底漆(5 CCC CCG CCC GCG CCC CCC CCG GCC GGG CCA CCG CCC GCC TAC CCC ACG CAC 3)和反向底漆(5 - ATT ACC

14、GCG GCT GCT GG-3)。聚合酶链反应(PCR)在总反应50UL的体积中扩增，47 UL的PCR大型混合蓝，即PCR反应混合加载缓冲区，提供了通过反向底漆3和1UL 的DNA的提取。PCR扩增是在执行自动化的热循环，最初变性(950，3分钟)紧随其后，为第一轮放大，24周期的变性(95度1min)、退火工艺1分钟(起初65度每秒降低1度)和扩展(72度1 min)和一个最终扩展(72度10分钟)。 PCR产物通过电泳在1%(w / v)琼脂糖凝胶在1 x TAE缓冲区(40毫米三乙酸酯，1MM EDTA，pH值8.0，艾科学公司，新纽约，美国)持续50分钟在100 V条件下来分析以及

15、凝胶图像利用一个溴化氨染色后的凝胶文档系统被记录下来。2.4.3.3.2 变性梯度凝胶电泳(DCCE)。 MFC电池阳极膜在不同的外部电阻和开路下运行，同时被控制和培养液的资料通过DGCE分析得到。聚合酶连锁反应(PCR)扩增16 s rRNA基因片段(11 UL)在相同数量的变化与加载缓冲区二甲苯苯胺聚蔗糖运行在聚丙烯酰胺凝胶在1x TAE缓冲区包含一个化学梯度尿素和甲酰胺中被混合。电泳使用d基因系统产生表现。分离出来的DNA在30分钟内被SYBR染成绿色。染色凝胶被记录下来。2.4.3.3.3 DCCE剖面的数值计算和统计分析 扫描DGGE凝胶使用Bionumerics软件(版本3.5，应

16、用数学、美国)分析强度，为了修正变化的凝胶，标记运行在任何一边的样品。此外，索引的骰子相似性是用来评估内部和之间的相似性，在复制反应堆后被检查的相似度值正常使用一个安德森测试和箱考克斯分析之间(一款统计软件，PA)。骰子相似矩阵转换为一个系统使用未加权的方法使用Bionumerics聚类算法。3 结果与讨论3.1 当前一代 开始启动反应器后当前一代立即开始，MFC产生的不同的电流密度取决于应用外部电阻(图1)。随着时间的变化，减小外部电阻(即增加电子转移率）电流密度峰值降低。正如预期的那样，更高的电流密度符合更高的阳极潜力(表1)。这些观测结果可能是由于在不同外部电阻下阳极不同的电子转移率。微

17、生物代谢活动的变化和动力学的差异。 库仑屈服计算为底物浓度和外部电阻的一个函数。在0.1 kQ(6.15 + 0.018)和下降到3.83%(+ 0.01)，0.81%(+ 0.005)，0.47%(+ 0.003)和0.44%(+ 0.008)和外部电阻为1k，10k，25k，50k之下运作而观察的一个最大的库仑屈服。甚至在更高的电流密度时，库仑屈服非常低，这表明，大多数的衬底没有用于当前一代。这种行为是或许是由于产生电的细菌和发酵和厌氧呼吸的有机体之间的电子供体的在阳极的初始阶段的竞争。这些观察结果表明定性模型表现出来的增加外部阻力适应于厌氧微生物。这是简单的事实，高的电阻导致阳极更少的电

18、流电子转移速率，导致产电微生物更少的能源产生因此，他们的生长率降低了。一个功能稳定的阳极生物膜包含的电致微生物是最大的当然一代所需的。 在其他的研究中，生物膜在当前偏振下生长几个星期后观察到的功能稳定的生物膜在阳极生长。上述研究，发现阳极生物量浓度，库仑效率、电流密度和峰值功率的一个积极的关系；然而，在这项研究中，实验后终止了7天，细胞只供给衬底，为了确定在当前不同的阳极条件下的初始阶段中生物量产量和阳极微生物群落，这可能导致了MFC中获得低库仑效率。 此外，这个实验中MFC使用少的该比率的阳极区阳极液量是为便于回收的阳极生物膜生物量增长和微生物群落的分析。更高的电流将会导致更高的阳极；阳极电

19、解液当用在任何实际的设备时。有趣的是，COD去除率和二氧化碳，甲烷和H2缺乏相关性。这是最可能由于空间的气体相关的的精确测量的困难。此外，COD去除率与库仑屈服无关。这可能是由于阳极的MFC生长的不同的微生物群落与控制反应堆相比，由非电致微生物主导的。 在插图的图1展示了输出获得最高电力从个体在不同外部阻力操作下的MFC电池获得。在外部阻力从0.1增加到1 kQ，电力密度也相应增加，达到最高电力密度在l kQ下的10.1 mW /m2，外部电阻值从10到50k欧发现发电下降。在此基础上观察，初步建议用于MFC的内部电阻的阻值是在1 kQ(在那个特定的操作条件应用)。一个内部阻力1 kQ在燃料电

20、池的研究中被认为是非常高的和在MFC性能里这个是一个重要的因素，内部电阻越高，电流密度越低。 COD消除和能源发电之间的关系是显而易见的(图2)。尽管COD消除立即开始，在大量电力能源发电发生(图2)之前有一个延迟60 - 80 h。看来在第一个60-80 h里大部分的葡萄糖的减少与氧化是因为的生物合成和增长(主要是增长的厌氧/发酵生物)而很少被用于电力能源发电。在以下的滞后期，能量呈指数增加，随后进入一个COD是消除为可生物降解部分高原。随着时间的累积能量通常是呈现s形曲线特征与三个不同的阶段只有燃料电池运作在0.1 k欧 (暗示的可用性有机基质是一个限制因素)或对于其他的电阻器值的线性增长

21、阶段。 能源发电的随着增加外部负载从0.1k欧到1 k欧增加 ，通过进一步增加负载在由于MFC内部电阻下，能量下降到峰值。对于50 kQ，能源发电并不遵循s形状，但呈指数增加，也许是因为提供足够的剩余的COD饲料由于缓慢利用广电分子的基质的比率。这一趋势的观察证实了降低COD去除率使用50 kQ外部电阻比COD去除率低电阻值 0.05;t)(即0。1 -10 kQ)。MFC电池使用高外部电阻(即50 kQ)和在开路(585 + 52)有更低的COD去除率(图2）。然而在所有MFC电池COD去除率比在控制反应堆操作在没有MFC配置的更好。这一趋势可能有两种解释：外部电阻越高，阳极电位越低。这可能

22、改变阳极微生物群落的代谢活动，如Picioreanu的建模（2007)。不同微生物物种的存在(包括发酵性的物种)能提供有效的利用有机物质的不同机制。事实可能是这两个效果的一个平衡。总的来说，这些数据表明，在更高的阳极电位下操作MFC电池(例如，低外部电阻)因为MFC中一个更大的电流加速了COD去除率可能导致了增强污水处理。然而，增加处理效率也是有代价的，那就是发电。 在开放的电路操作MFC、控制和对那些在外部电阻运行之间的COD去除率差异是有统计学意义的。这表明当在外部电阻运作下的MFC电池，出水质量将会随着当前在MFC电池流动和大量的有机物质而增加，因为被电活动细菌驱动着这个过程。测量的MF

23、C电池阳极电位在OCV操作下比较低(表1)。阳极电位在开路条件是-142 + 23 mV。相比之下，葡萄糖氧化出COD的值-420 mV，甚至允许有因适当降低血糖浓度和质子浓度而引起的轻微的差异。然而在开放电路的COD去除率比在控制下的要好。理论上，在开路，有机碳移除不借助于当前一代和它看起来是阳极电位和氧化代谢由于通过PEM的氧渗透的可能将导致增加COD去除率。没有检测到在开路条件有电流。污水处理使用MFC显然倾向于以更高的速度有机物移除比传统厌氧系统更快，当MFC是以较低的外部阻力操作，这种趋势被增强。此外，现有的传统厌氧处理技术被认为是处理低污染浓度的废水效率很低(COD 50兆瓦/ m

24、2，无显著差异(P = 0.36)在所有在不同条件下的外部电阻MFC电池的行为细菌群落形成。 总体看来，在不同外部电阻下的不同的细菌群落的形成对电池电力性能没有太大的影响。使用不同的外电阻，MFC电池受到由于细菌群落发展的不同范围的电流密度的影响。高电阻使得电流密度变小和阳极电位降低，而电活性细菌活性降低。这种行为的验证了里昂的观察(2010)，在他们对于醋酸酯和碳布阳极的研究中。因此，迹象显示了不同的燃料和碳阳极对利用污水废水的MFC的外部阻力的电力性能没有重大影响。报道的行为可能表明，仅通过激活MFC在低阳极电位下足够的活跃减少，其他形形色色的细菌群落可以保持有用的发电不管外部电阻。此外，

25、因为库仑效率远低于100%我们还不能确定哪些成员群落是电活性，而哪些没有。我们不能因此得出结论，通过电活跃的阳极集群细菌受到外部阻力/阳极电位的影响，这个的主题是正在进行的工作。 除了使用葡萄糖作为养料，我们也调查了啤酒废水在类似的研究中，在不同外部电阻下操作的MFC电池细菌群落的形成(DGGE数据没有显示)。图6 显示MFC电池电压和功率密度的响应。MFC电池的从OCV在0.55和0.6 V之间的表现出类似的行为和15 mW / m2的峰值功率密度MFC的性能部分受制于两室高内部电阻。使用电池电压和电流数据(图6)，由于内部电阻和阴极极化减去阳极极化合并后的电压损失是估计为2k欧。因此保守我

26、们估计内部电阻大约1k欧。低功率的性能是由于使用不同的养料，啤酒厂废水vs葡萄糖。因此外部阻力似乎并没有对阳极微生物的发电能力的产生影响。显示原位测量阳极电位，外部电阻没有显著影响阳极群落的极化的特征。这再次认为暴露MFC电池不同阳极电位、电流密度并没有影响作为一个整体来细菌群落发电的能力，即使如不同的群落形成。数据通常表明，与形成于不同的混合群落的MFC电池提供灵活的操作与他们的能力来提供电力有关。4。结论 总之，不同的外部负载(阻力)导致微生物燃料电池操作下有一些有显著差异的。特别是，在更大电流密度下观察到的减少微生物群落组成和降低生物量产量。阳极生物膜微生物群落养料群落有不同，表明了在不同外部电阻，和OCV 和控制下对存在阳极的有机物的有选择。应用于MFC电池的外部电阻的影响从污水废水在阳极细菌群落形成过程，已被证明没有对于葡萄糖和啤酒废水的MFC电池电力性能显著影响对阳极活动也没有显著影响。