《绿色有机合成》PPT课件.ppt

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1、有机合成化学,Organic Synthesis,第七章,绿色有机合成,20世纪70年代，东西方冷战结束，和平与发展成了人类追求文明和进步的共同主题，核战争已不再是威胁世界的第一危机，取而代之的是:,20世纪是化学工业蓬勃发展并对人类社会做出了重大贡献的世纪, 20世纪也是人类对资源和环境破坏最严重的世纪。当人类向征服大自然的目标前进时，也写下了一部另人痛心的破坏大自然的记录。,环境危机,7.1 二十世纪十大环境危机,1990年提出绿色化学（Green Chemistry）.,1962年，美国科学家卡逊女士（R.Carson）发表警世之作 寂静的春天（Silent Spring）.,“是什么东

2、西使得美国无以数计的城镇的春天之音沉寂下来了泥？这本书试探着给与解答。” 摘自寂静的春天,绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，而在其基础上发展起来的技术称为绿色技术、环境友好技术或清洁生产技术。,7080年代一系列环保著作相继问世。,7.2 绿色化学,美国Stanford大学的B.M.Trost教授1991年首次提出反应的“原子经济性”(Atom Economy)概念，并获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”。,A + B C + D 主产物 副产物,E F C,原子经济性或原子利用率（）（被利用原子的质量/反应中所使用的全部反应物分子的质量）100,产率（）（产物的质量/理论

3、产量）100,1. 化学反应中的新概念原子经济反应,Diels-Alder反应:,D-A反应亦称双烯合成（diene synthesis), 是制备环状化合物应用最广泛的合成方法之一，也是形成碳碳键的重要方法。,(不对称D-A反应),原子利用率： 82 /（28+54） 100% = 100%,D-A反应是一个原子经济性的反应,例1.,例2.,Wittig反应：,反应的产率可达80以上，原子利用率仅有4左右 。,Wittig试剂能发生多种有机反应，是有机合成的重要中间体，广泛用于碳碳双键的形成。,(生成的双键处于原来羰基的位置),(反应具有立体选择性),例1.,例2.,2、有机合成中常见反应的

4、原子经济性,加成反应：,例：烯烃的催化加氢：,可用通式表示为： A B C,原子利用率达到100,CH3CH=CH2 + H2,CH3CH2CH3,Ni,例： Michael(迈克尔)反应:,原子利用率达到100,1. 电环化反应 2. Diels-Alder反应 3. 其它类型的环加成反应 (1) ene反应（烯反应） (2) 丙烯离子的环加成反应 (3) 1,3-偶极环加成反应 (4) 卡宾的环加成反应,原子利用率100,分子内的ene反应,例如(+)-香茅醛加热可生成(-)-异胡薄荷醇:,ene反应是指含有丙烯型氢的烯烃与另一烯、炔进行的加热反应。,协同型反应：,重排反应：,例：Clai

5、sen重排：,重排反应可用通式表示为：AB,原子利用率100,例： Cope重排:,(碳氧键参加的3,3迁移反应),(碳碳键参加的3,3重排),原子利用率100,取代反应：,例：卤代烷的亲核取代反应：,通式： A-BC-D A-CB-D,原子利用率不高。,RCl + NaOH ROH + NaCl,例：有机铜试剂能与多种类型的卤代烃及磺酸酯反应，获得 高产率的取代产物：,原子利用率不高。,例： F-C酰基化反应：,原子利用率不高。,消除反应：,例：季铵碱的热消除反应：,原子利用率不高。,CH3CH2CH2N+(CH3)3 OH- CH3CH = CH2 + N(CH3)3 +H2O,Hofma

6、nn类型的1,6-消除反应广泛用于各种环蕃化合物的合成。,Multilayered cyclophanes, with up to six layers, have been prepared and show considerable -electron delocalization throughout the molecule (Otsubo,T., Tozuka,Z., Mizogami,S., Tetrahedron Lett., 1972: 2927).,羟醛缩合反应：,原子利用率100,原子利用率降低,无毒无害原料 可再生资源,环境友好产品,原子经济反应 高选择性反应,无毒无害

7、催化剂,无毒无害 溶剂,3、绿色化学示意图,1. 开发原子经济反应,丙酮-氰醇法:,甲基丙烯酸甲酯的生产方法:,原子利用率47,原子利用率100,钯催化法:,7.3 绿色有机合成研究进展,目前，在基本有机原料的生产中，已有一些实现了原子经济性反应： 如：丙烯氢甲酰化制丁醛 甲醇羰基化制醋酸,过渡金属催化剂的研究，提供了一些很好的原子经济性反应：,在精细化工中原子利用率还很低，废物排放量很大。,原子利用率100,2. 发现新合成方法提高反应的原子经济性,布洛芬(Ibuprofen)的生产 :,Brown法合成布洛芬,原子利用率 40.1%,BHC公司新发明的布洛芬合成 的绿色方法,原子利用率 7

8、7.4%,3. 开发新催化剂提高反应的原子经济性,环氧丙烷的生产 :,氯醇法：,原子利用率 44.1%,钛硅-1(TS-1)分子筛作催化剂的过氧化氢氧化丙烯新工艺：,原子利用率76.3%,4.利用可再生生物质资源合成化学品,生物质是指由光合作用产生的所有生物有机体的总称。,己二酸的生产,传统的生产方法 :,己二酸的生物技术路线：,葡萄糖 己二烯二酸 己二酸,细菌,加氢,由碳水化合物通过发酵制备的乙醇，被称为“绿色石油”，可直接用于汽车或掺加在汽油中。汽油中掺加乙醇不但可节省石油资源，还可提高辛烷值，减少污染物的排放。 美国含10%乙醇的混合燃料的产量已占汽油总产量的8%。巴西从20世纪70年代

9、中施行用甘蔗糖蜜生产乙醇的庞大计划，乙醇年产量已达1.3107吨，足够300万辆汽车使用，是世界上最大的发酵乙醇生产国。,绿色石油,5、酶促有机化学反应,酶促有机化学反应有以下特点：1、高效性；2、专一性；3、反应条件温和；4、对环境友好。,1,8,22,29-四氮杂8.1.8.1对环蕃(CP66),模拟酶的合成研究进展很快。如环蕃模拟酶研究：,已发现的酶有2500多种，且有2万多种具有催化作用的微生物，几乎能催化所有的化学反应。,Computer-optimized structure of the cyclophane(CP66) and most probable inclusion c

10、omplex geometry(B),(C) with naphthalene as representative substrate for pseudoequatorial inclusion.,四氮杂环蕃的包合作用,催化苯基丙酮酸转变为相应的-氨基酸的反应速度是吡哆胺的31倍，对疏水性较强的苯基丙酮酸有选择性，催化活性比相应的-CD还高。,环蕃化合物的酶模拟,6、不对称合成,药物中手性有机化合物占50以上。 开发高选择性的不对称有机合成反应是绿色化学重要的研究课题。,7、二氧化碳的利用,二氧化碳化学固定，精细有机化学品合成的新技术，前景广阔。,8.采用无毒、无害的原料,光气，又称碳酰氯，

11、是一种重要的有机中间体，主要用于生产聚氨酯的基本原料异氰酸酯。,甲苯二异氰酸酯,氢氰酸同样主要用于生产聚合物的单体如甲基丙烯酸系列产品、已二腈等重要有机化工原料。,惨痛的博帕尔毒气事件,由伯胺和碳酸二甲酯制造异氰酸酯:,取代光气和氢氰酸的绿色化学技术,替代光气制造异氰酸酯的工艺,取代氢氰酸路线合成苯乙酸,苄氯羰化合成苯乙酸：,9.采用无毒、无害的溶剂,采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。,在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体，特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点以上的二氧化碳流体。,固相有机合成不使用溶剂

12、，也是绿色化学研究的方向之一：,例1.,水相合成已取得重大进展：,用离子液体作为有机反应的介质已有不少报道。,光降解塑料 微生物降解塑料 光-生物双降解塑料,10.环境友好产品,绿色化学产品应该具有两个特征： 1、产品本身不会引起环境污染或健康问题，包括不会对野 生生物、有益的昆虫和植物造成损害； 2、产品被使用后，在环境中可以降解为无害的物质。,保护大气臭氧层的氟氯烃代用品也已开始使用，如1,1,1,2-四氟乙烷。,绿色化学产品成功例证：,可降解塑料已在使用,绿色农药也开始使用,绿色涂料开始使用,绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿，它吸收了当代化学、物理、生物、材料、信息等学科的最新理论和技术，是具有明确的社会需求和科学目标的新兴交叉学科。从科学观点看，绿色化学是化学科学内容的更新；从环境观点看，它是从源头上消除污染；从经济观点看，它合理利用资源和能源、降低生产成本，符合经济可持续发展的要求。绿色化学已成为二十一世纪化学研究的重要方向之一。,参考文献： 1、 绿色化学与化工，闵恩泽等编著，化学工业出版社，2001.6 2、 绿色化学，中山大学音像出版社， 3、 新世纪有机化学与可持续发展的一些思考，吴毓林，大学化学，2003,3:13 4、 漫谈绿色化学，王恩举，大学化学，2002,4:24 5、 现代杂环化学选论，史真，陕西科学技术出版社，1998,