VOCs去除光热催化功能炭吸附材料的Sol-Gel法制备

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1、摘要摘要随着经济的发展和社会的进步，由挥发性有机物VOCs(Volatile organic compounds)造成的室内空气污染已引起人们广泛关注。大部分室内挥发性有机物都是 有毒的，环境保护组织已经证实室内空气质量的好坏是影响人类健康的重要因素之一。 这些VOCs包括甲醛、苯、甲苯、低级醇i酮、含氯有机物等，主要来源于油漆，涂 料，溶剂，防腐剂，空气清新剂和消毒剂。其中20余种能直接对人造成伤害甚至致 癌，如甲醛、苯及苯系物和有机过氧化物等。目前，Ti02多相光催化在环境保护领域内的水和气相有机、无机污染物的光催化去 除方面取得了较大进展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。同时

2、活性炭 等吸附材料的吸附净化技术被普遍应用，但是由于各自的优缺点，将两者结合起来将是 室内空气净化中最具前景的技术之一。而近些年人们越来越重视贵金属的热催化作用， 贵金属在低温热催化氧化CO和VOCs等污染物方面具有很大潜力，而将吸附、光催化 和贵金属的热催化结合，无疑在净化室内VOCs方面具有很大的新意。本文采用溶胶凝胶法合成了稀土La掺杂Ti02催化剂，在自行设计的一套反应装置 中，以甲苯为模拟污染物，系统的研究了掺杂量、热处理温度等参数对催化剂去除甲苯 性能的影响，并在此基础上引入贵金属，考察了贵金属的掺杂量及反应温度等因素对催 化剂降解甲苯的影响，而后将复合催化剂负载在ACF上，制备出

3、PtLaTi02ACF复合催 化剂，并考察了吸附、光催化和热催化的协同作用。并结合SEM、XRD和XPS等表征 手段分析复合材料表面相貌和晶相结构。以G-CMS联用技术检测复合材料对甲苯去处 中间产物的种类和分布。实验结果如下：1以钛酸四丁酯和硝酸镧为原料，采用溶胶凝胶法，制备出稀土La掺杂Ti02光催化剂薄膜。研究表明：La掺杂可提高催化剂的可见光催化活性，28L以i02500 在60min内即可完全去除611018mgm3的气相甲苯；掺入的La以La203的形式分布在 Ti02表面，并形成TiOLa键：La掺杂可抑制Ti02锐钛矿相向金红石相转变、提高相 转变温度、减小晶粒尺寸及增大催化剂

4、比表面积；L抓02薄膜表面光滑、致密，La的引入能有效抑制Ti02膜气孔的产生：La掺杂可提高Ti02在可见光区的吸收，使催化剂 吸收边向长波移动；La的f轨道的电子跃迁是催化剂可见光活性提高的重要原因。2沉积在催化剂表面的Pt以吸附氧和单质的形式存在，以吸附氧形式为主。而通 过光沉积Pt制备的PtLa203Ti02复合催化剂，催化剂表面羟基官能团OH-伸缩振动明显 增强。n的掺入没有引起Ti02相结构的变化，Pt的掺入减小了晶粒尺寸并增大了催化剂 的比表面积。圆形纳米Pt均匀地分布在La203ri02上，没有发生团聚现象，尺寸分布比 较均一，大约为5rim10rim。n的沉积增加了催化剂对可

5、见光的吸收。通过光沉积Pt所制 备的PtLa203ri02催化剂比币02和h203门fi02具有更高的可见光催化活性3在不同体系(LaTi02，PttLaTi02，PtLaTi02ACF)对初始浓度为138723 mgm的捅要甲苯的降解发现，ACF的负载使PtLaTi02ACF相对于其它两种催化剂对于甲苯的吸附 提高很大，PILaTi02ACF可以在60min内完全降解初始浓度为138723 mgm3的甲苯。 吸附，光催化和热催化之间的有机结合大大增强了该负载型催化剂对甲苯的降解能力。 Ti02ACF和PtLao2sTil002ACF降解甲苯过程中产生的中间产物在种类和含量上具有较 大差异。啊

6、02ACF的中间产物共有9种，中间产物以醇类、醚类、苯酚类、酸类、酮 类等为主，同时含有少量的长链烷烃，中间产物种类比较宽泛，含量较大。 PtLao28Til002ACF的中间产物共有8种，全部为长链烷烃，可见甲苯在催化剂的作用 下，甲苯中所含有的苯环被彻底打开，表明PtLao。2sTil002ACF相对于Ti02ACF的催 化活性有很大很高。关键词二氧化钛；活性炭纤维；稀土掺杂；甲苯：去除AbstractAbstractWith the developing of economics and society,indoor air pollution caused by VOCs (Volat

7、ile organic compounds)has caused widespread concernMost indoor volmile organic compounds arc toxicWorldwide environment organizationss have confirmed that indoor air qualit)，is all important factor that affecting human health，which includes formaldehyde， benzene,toluene,alcohols，ketones，chlorinated

8、organics，mainly from paint,solvents， preservatives，deodorants and disinfectants。More than 20 species can damage or cause directly on human cancer,such as formaldehyde，benzene and benzene and other organic peroxidesAt present,Ti02 Photocatalysis have made great progress in the field of water and gas

9、phase and was considered as a promising environmental purification technologyAt the same time absorbent material is widely applied，such as activated carbonConsidering both the advantages and shortcomings of photocatlysis and adsorption,combining them together for a lligh efficient composites will be

10、 a promising technologiesin recent years，the thermal catalytic of noble metal has been caused widely concern,which can destroy VOCs at low tempcraune and is very potential，combining adsorption,photocatalytic and thermal catalytic is great new idea for controlling indoor air qualityIn this paper,rare

11、 earth La doped Ti02 catalyst we陀synthesized by solgel，toluene oxidation was reacted in self-designed device，studying the influence of noble metals doped and reaction temperature on the toluene photocatalytic degradationComposite materials were characterized by SEM，XRD and XPSGCMS was used tO analyz

12、e composite materials Oil the toluene place types and distribution of intermediate productsThe following are the results： 1La doped Ti02 photocatalyst were prepared by solgel methodThe activity of the photocatalyst Was investigated through degradation of Toluene under artificial visible lightXray Ph

13、otoelectron Spectroscopy(XPS)，Uv-vis Diffuse Reflectance Spectra(DRS)，X-ray Diffraction analysis(XRD)，Scanning Electron Microscopc(SEM)and N2 adsorption isotherm were used for catalyst characterizationThe results showed that La doped Ti02 exhibitedsignificant improvement of visible light activityLa

14、doping could improve dispersion of币02， inhibit particle size agglomeration and retard phase transformationDoped La can extend the light response of Ti02 to visible light regionInaddition,narrower band gap formed by La- doping was beneficial to the hiigh visible light photocatalytic activity2Pt depos

15、ited on the catalyst surface existed in the gt)，le of adsorbed oxygen and simple substanceAs Pt deposition through light PtLa203门ri02 prepared composite catalyst，hydroxyl groups OHstretching on the catalyst surface vibration significantly increasedPt incorporationdid not change phase structure of Ti

16、02，Pt incorporation decreases grain size and increase theIIIAbstract=暑詈II一-一 ；II I=暑=詈=皇=皇=篁=：=暑=皇=：=catalyst surface areaPt uniformly distributed on the surface of nano-Pt La20flTi02 and agglomeration did not happened，size distribution of catalyst were anifonn，about 5nm-1 0nm Pt call make catalyst

17、absorb more visible lightPt-La：OflTi02 performed much higher visible light photocatalytic activity than La203TiOz and Ti023Through the results of toluene degradation In the different systems(LaTi02，PtLaTi02， PtLaTi02ACF)，We can find ACF loading can make PtLaTi02ACF adsorbed much toluene compared to

18、the others，PtLaTi02ACF Can degraded the initial concentration of 1 38723。mgm3 of toluene within 60rainCombining adsorption,photocatalytic and thermal catalytic Call greatly enhance the catalyst activityDegradation intermediates contents and species were different in the degradation process by Ti02AC

19、F and PtLao2sTi02ACFAs Ti021ACF,nine species intermediates products existed,concluding alcohols，ethers，phenols，acids，kctones，etc，the same small amount of long-chain alkanes，intermediate species in broad，high contentPtLao2sTi02ACF has eitht intermediate products，all of them were longchain alkanes，we

20、callfind that benzene ring call beopened completely in the toluene degradation process，PtLao勰Ti02ACF performed higher catalytic activity compared tO Ti02ACFKeywords Titanium dioxide；Activated carbon fibre；Rare earth doped；Toluene；Removal1V1绪论1绪论11引言随着经济的发展和社会的进步，由挥发性有机物VOCs(Volatile organic compound

21、s)造成的室内空气污染已引起人们广泛关注。大部分室内挥发性有机物都是 有毒的，环境保护组织已经证实室内空气质量的好坏是影响人类健康的重要因素之一【。这些VOCs包括甲醛、苯、甲苯、低级醇、酮、含氯有机物等，主要来源于油漆， 涂料，溶剂，防腐剂，空气清新剂和消毒剂。其中20余种能直接对人造成伤害甚至致 癌，如甲醛、苯及苯系物和有机过氧化物等12卅。目前对于VOCs的治理方法主要有：室内通风、植物吸收、吸附，紫外光降解 (UV03)冷凝法等。以吸附法较为普遍。常用吸附剂包括活性炭、沸石、分子筛、柱 状粘土、活性氧化铝、硅胶等。但吸附法的VOC去除主要通过污染分子的相转移过程 实现，吸附剂容量有限1

22、71。Ti02多相光催化在环境保护领域内的水和气相有机、无杌污 染物的光催化去除方面取得了较大进展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技 术。Ti02能降解大多数气态有机物，还可同时起到杀灭细菌、病毒的目的闱。 光催化氧化法是近年来日益受到重视的一项污染治理新技术。这个过程不需要其他化学 助剂，反应条件温和，是一个非常有发展潜力的研究领域。其原因是该技术具有以下特 点：(1)广谱性，迄今为止的研究表明光催化对包括VOCs在内的几乎所有的污染物都具 有治理能力。 (2)经济性，光催化在常温下进行，直接利用空气中的02作氧化剂，气相光催 化可利用低能量的紫外灯，甚至直接利用太阳光。 (3)灭菌

23、消毒，光催化灭菌消毒不仅仅是单独的紫外光作用，而是紫外光和催化的共 同作用，其效果都是单独采用紫外光技术或过滤技术所无法比拟的。 其中，n02以其化学稳定性好、无毒、廉价易得等特点，被誉为较为理想的环境治理光催化剂。12 Ti02光催化氧化作用机理当用能量等于或大于禁带宽度(Es)的光照射曩02时，其价带上的电子(o被激发，越 过禁带进入导带中，同时在价带上产生相应的空穴(也就是产生光生电子 (photogenerated electron)和光生空穴(photogenerated hole)lj勺过程【91。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，分别迁移至Ti02粒子表面的不同位置上，参与加快

24、粒子表面上的 氧化还原反应，从而使吸附在粒子表面上的物质被氧化或还原。Ti02的光催化作用机理 可参见图，其中R为有机物， B和B。分别为无机物或无害物。东北林业大学硕士学位论文催化啼B+H20)+R+C02+H20)图1-1 Ti02光催化作用机理示意图13 T102光催化活性影响因素Ti02粉体具不具备高光催化活性跟诸多因素有关，大致分为以下几种： (1)热力学因素。如Ti02晶型、反应温度、溶液pH值、外加氧化剂等的影响。 (2)动力学因素。如光源、Ti02投入量等。 (3)热处理对Ti02光催化活性的影响。对于特定Ti02光催化剂，在晶格缺陷、比表面积等性质不变情况下，表面羟基数量对催

25、化剂活性起主要影响。200400条件处 理下，n02粒径、晶型未变，表面状态变化导致催化剂活性改变。光催化反应中，光生 空穴主要在啊02表面羟基处俘获生成羟基自由基OH，表面羟基数量的多少决定了光生 空穴俘获程度的难易及活性物种OH生成数量。400条件下热处理Ti02由于H20的脱 附而生成适宜的表面羟基结构，在晶相组成及粒径未变情况下，表现出最高光催化活 性。随热处理温度升高，光催化活性逐渐降低，至800，光催化剂已完全失活14 Ti02光催化优点纳米Ti02粒子具有比表面大、高扩散等特性，用1fi02作载体的催化剂具有活性 高、选择性好fl 0】、抗中毒性强、低温活性好、表面酸性可调、高温

26、可还原性等优点。随 着研究的深入，许多学者认为，n02将成为继Si02、203之后的第三代催化剂载体。 此外，从资源上着眼，我国是世界上钛储量最丰富的国家之一，钛的储量(按n02计)达 到6亿吨左右，可利用的储量为5亿吨以上，其开发前景十分广阔。 141能带结构适宜半导体的能带结构(带隙和边界位置)决定了半导体光生载流子的特性(在光照条件下 是怎样产生和被激发的，激发之后又是在何种条件下怎样与吸附分子相互作用等)，而光 生载流子在半导体体内和表面的特征又直接影响其光催化性能。以光解水的反应模型为例，理论上，要使水完全分解，半导体材料的能带结构最好 与CdSe相似(如图12所示)，即具有比氢电极

27、更正得导带电位和比氧电极更负的价带电 位，并且二者之间的吸收带隙应尽可能窄。这样既可保证光解水反应在催化剂表面上进 行，又可最大限度地利用太阳光中的可见光部分作为催化剂的激活光源。F(NHE)图12体相半导体在pH：l的氧化还原电解质中的带隙合边带位置从图12中可以看出，许多半导体(n02，ZnO，Fe203，Cds，CdSe)等具有合适的 能带结构，可以作为光催化剂。但某些化合物本身有一定毒性，且有的在光照下不稳 定，存在不同程度的光腐蚀现象。142光催化效率高ri02导带上的电子和价带上的空穴具有很强的氧化还原能力，可分解大部分有机 污染物。Ti02表面的e。也有很强的还原能力，可以还原除

28、去金属离子。同时光生空穴还 能够同吸附在催化剂粒子表面的OH一或H20发生作用生成OH。OH是一种活性更高的 氧化物种，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中的 主要活性氧化物种。光生电子也能够与02发生作用生成H02和02一等活性氧类，这些 活性氧自由基也能参与氧化还原反应。143稳定性好Ti02的化学稳定性好，具有很强的抗光蚀性。15 Ti02光催化剂的失活Ti02光催化剂在使用过程中经常会出现活性迅速下降或完全失去活性的现象，在催 化技术中我们一般称这种现象为催化剂失活与中毒。面02光催化反应催化剂失活的主要 原因为反应产物或中间体在催化剂表面强烈吸附导致催化剂

29、活性位置受到阻碍而造成 的。反应副产物或中间产物在催化剂表面吸附或积累，直接造成两种后果：一是催化剂 表面活性中心位被占据而板结；二是吸附在催化剂表面的物质阻碍了被降解物在催化剂 上的吸附，相当于降低了反应物浓度。这两种情况均不利于光催化反应的发生。16 Ti02光催化技术存在的问题光催化氧化技术是近三十年发展起来且有望成为二十一世纪环境污染控制与治理的 理想技术。目前，这一环保高新技术正受到各国政府和企业界的广泛重视。但是，光催 化氧化技术在实际应用过程中也存在一些不足的方面。首先，量子效率偏低，单纯币02光催化剂的光生电子空穴对的再复合率高，光催 化性能不突出。较低的光量子效率是限制光催化

30、实用化和工业化的主要原因。第二，反 应机制缺乏必要验证手段。第三，西02选择吸附性能差，气固光催化反应过程中的反 应产物C02和H20极易吸附在催化剂的表面，极大地降低了光催化反应的速度和选择东北林业大学硕士学位论文性。第四，光谱响应范围窄，纯n02(锐钛矿型)的吸收带隙为32 eV，光谱的吸收域值 是387 rim,只能利用占太阳频谱范围4的紫外光部分，对太阳能的有效利用率低。第 五，固定化条件苛刻，由于豇02光催化剂本身能分解有机物，所以不能直接负载于有机 树脂涂料中使用，必须负载于适当的载体上或用适当的固定化方法固定到基材的表面 后，才能发挥光催化作用。此外，光催化氧化技术在处理高浓度的

31、有机污染物和难解环 境污染物方面光催化效果不明显，催化剂常常存在失活的现象。第六，光催化剂粉末的 分散问题等。17 Ti02光催化剂改性Ti02的可见光响应以及纳米分体催化剂的固载化问题始终未得到有效解决。Ti02的 带隙较宽(32eV)，只能在紫外区得到响应(九387 rim)，太阳光利用效率较低；另外粉体 Ti02回收困难。因此，制备高活性可见光响应固载化n02催化剂尤为重要。截至目前 为止，为实现Ti02的可见光响应所采用的主要方法包括：将Ti02进行非金属斛，C、 S、NF等)、贵金属及过渡金属掺杂【nq6。其中非金属N掺杂是实现Ti02可见光敏化报 道最多的掺杂方式。然而，N等非金属

32、掺杂是通过在n02的价带和导带间产生新的能级 来提高可见光响应，这会导致n02的量子效率降低【17】。另外，为了提高光催化净化效 率及解决催化剂回收问题，人们通过在光催化剂表面加入贵金属，或将催化剂负载在吸 附性材料上，以其在光催化反应的同耐产生与之平行的热催化反应及吸附作用，从而达到更理想的净化效果。17。l稀土掺杂有研究表明，掺杂稀土元素能有效抑制n02空穴电子对复合，提高光催化剂活性【1和矧。且稀土金属由于其独特的4胤道结构，能和有机污染物的Lewis酸根形成配合物，从 而可使更多的有机污染物吸附在催化剂表面24,251，增加光催化效率26-28。另外稀土金属 氧化物的f二f电子跃迁能够

33、产生线性吸收光谱导致吸收可见光29-3，从而扩展Ti02催化剂的光谱响应范围。姜承志等321利用溶胶凝胶法在瓷片表面制备了纯的和少量Eu3+掺杂的Ti02薄膜， 结果表明，与纯西02薄膜相比，适量掺杂Eu卜可以显著提高其光催化活性。当h，的质 量分数为002，Ti02薄膜的光催化活性最佳，并且Eu3+掺杂强烈地抑制n02由锐钛矿 相向金红石相的转变并减d,Y晶粒尺寸，有利于提高光催化活性。魏伟等【33】以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶凝胶法制备了掺杂Ce并具有混晶结构的 面02纳米粉体材料，结果表明Ce4+的掺杂促进了n02的相变，并且抑制了晶粒生长，使纳米面02的光谱响应范围拓展到可见光N；Ce

34、4+掺杂量为02、煅烧温度为850样品的光催化活性最佳。 孙俊英等341采用溶胶凝胶法制备了Eu3+,La3+掺杂纳米n02粉体。实验表明：适量的La3+掺杂可以提高n02的光催化活性，最佳掺杂浓度为03 m01；La3+掺杂后降解反应符合一级反应动力学，025 m01Eu3+掺杂在日光灯下较紫外灯下显示出更好的光催化活l绪论IIIIIIIII_一性172贵金属热催化。光催化技术相对于其它净化技术的一大优势就在于能够在室温低光强的条件进行， 在室温条件下对于VOCs的光催化氧化十分有效。然而，当光催化剂应用于太阳能利用 上时，由于太阳光不仅能够提供光催化所需要的紫外光和可见光，同时会提供红外线

35、， 这会导致催化剂的温度升高，尤其为了提高降解效果，而采用高强度光源及长反应时间 的场合，催化剂的局部温度会更高。Fut35】等研究表明，高强度紫外线所产生的能量一部 分是通过产生紫外线(21，40W灯泡)来转移，其余能量则是产生热。如果催化剂的温 度足够高，对于光催化剂进行贵金属(如Pt，Au，Pd等)负载则会引发热催化反应。热催化即利用催化剂的深度催化氧化活性将有机组分在燃点以下的温度与氧结合， 生成无毒的C02和H20，达到净化目的。贵金属在低温热催化氧化CO和VOCs等污染物方面具有很大潜力，它可使烃，醛，酮，酸等有机物蒸汽及一氧化碳在较低温度下完全氧化为二氧化碳和水。且具有活 性高，

36、耐高温，不易中毒，使用寿命长，使用对象宽等优点。如活性炭担载Pt，Pd，Rh 在汽车尾气(主要组分为：CO，未燃烧烃类，苯，甲醛，丁二烯，NOx)净化上的应用。 将纳米贵金属组装到光催化剂表面，可以吸附光催化反应的中间产物，并将其热催化氧 化为C02，从而有效抑制光催化降解过程中间产物引起的催化剂中毒失活36-3川。Ma401等通过浸渍法在A1203Ti02中加XAu，结果表明该催化剂在无光条件下所发生 的热催化反应对于CO的转化有很好的效果，并且CO的转化率随着温度的增加而增大。Wang41】等通过湿法浸渍制备出Mi02A1203复合催化剂，结果表明复合催化剂在无光条件下120rain内对初

37、始浓度是lOOppm甲醛的转化率为95。Coronado J M等实验在343K， 相对湿度75，气体流速为100era3min1条件下，对1200ppmv甲苯光催化降解结果表明，Ti02初活性很好，但是70曲即失活，担载Pd后，催化剂的初始活性有所下降，然 而活性能够得到保持1371。Einaga H室温下以80W中压汞灯为光源，对250ppm苯光催化降 解结果表明，Rh的引入对光催化活性有很大提高，并认为其原因是因为Rh具有很好的热 催化氧化性能，可以加快中间产物的分解，因此提高了活性。经光照活化后，循环三次 使用，RtvTi02依然匕tTi02具有很高的催化活性【36】。C Lcttma

38、nn等对乙醛光催化降解结果 表明，n可向ri02提供溢流氧，在避光条件下，溢流氧可将面02光催化降解产生的中间 产物热催化降解。Pt负载的Ti02催化剂光热催化协同无机化气相有机污染物的速率大于 光催化与热催化氧化速率之和，生成C02的选择性增加【38】。JLFalconer研究了空气中低浓度甲醛(60ppm)在24-200C温度范围内，在Ti02(P25)和Pt1302上的光催化和熟催化反 应。对于PtTi02，光催化反应速率的最大值出现在140，其速率常数为24C的28倍。 对于未改性ri02，升高温度条件下很快失活，其主要原因是升高温度时发生与光催化反 应平行的热催化反应，但n的介入可显

39、著减慢Ti02的失活速度。很显然，n可向n02提 供溢流氧，然后溢流氧通过光热反应氧化甲醛光催化分解产物。另外，贵金属担载可有 效提高Ti02光催化活性pw。东北林业大学硕士学位论文173吸附性材料负载光催化反应速率还取决于化学反应速率常数和吸附系数【42删。当吸附为光催化反应 的速率控制步骤时，提高光催化剂吸附性能，则可提高光催化反应效率43,441。将面02的 光催化活性与吸附剂的吸附性能相结合145-S41，通过光催化作用降解吸附在吸附剂上的有 机物，增强吸附剂的净化能力，延长吸附剂的使用寿命；吸附剂载体的吸附能力为光催 化反应提供高浓度环境，往往可以提高了光催化反应的效率，进而使光催化

40、技术能更好 的发挥其优越的除VOCs等有害气体和异味的性能。1731吸附一光催化联用的吸附剂类型(1)沸石分子筛沸石分子筛是一种具有三维聚阴离子结构的结晶状水合铝硅酸盐，具有较大的比表 面积、强的离子交换能力和吸附性能，在其结构中可以形成稳定的、分子尺寸的半导体 纳米团簇。另外，沸石孔洞内具有很强的电场强度，其表面也有电子富集，可以抑制 Ti02粒子的光生电子空穴复合，从而使得沸石吸附的有机物可以很容易地获得活性基 团，提高n02光催化活性。沸石分子筛负载型光催化剂对于典型VOCs的去除显示出较高活性。Monneyron等 人【55】用溶胶凝胶法在沸石上负载了Ti02，发现Ti02与沸石结合紧

41、密且未改变沸石的性 能。Teruaki等人例将沸石粉和Ti02制成光催化剂薄膜，以降解气流中的苯进行光催化 活性评价，加入7种类型的沸石都发现沸石的加入能提高催化剂的催化性能。Ichiura等 人15 7J用制成的TiOz沸石薄片来降解室内污染物甲苯和甲醛，实验发现1302沸石对甲苯 和甲醛有很好的降解效果，在125 rain内对甲苯和甲醛的降解率为100，且多次使用 仍具有较高活性。蒋引珊等f58】以TiCh为钛源，水相体系直接在沸石表面生成锐钛矿相 n02，部分币4+进入沸石骨架，实现了吸附反应分离的一体化，从而促进光催化速率 的提高。(2)活性炭(AC)AC吸附与Ti02光催化联用处理低

42、浓度有机挥发性气体污染，具有广阔的应用前景。 对于Ti02与AC所形成的复合体系，由于AC发达的孔隙结构、巨大的比表面积以及表面 为非极性，Ti02的催化活性明显增强，AC与Ti02复合不仅可以为Ti02提供高浓度的污染 环境，且可以诱发表面性质、晶相结构发生改变15。黄雯等【62】通过溶胶凝胶法将Ti(h负载在AC上，发现，制得的复合材料对苯的去除 率高达800,4，显示出很高活性，且复合材料较AC的使用寿命有所延长，甲苯的去除效果 更加稳定。孙和芳等瞄】制fljTiChAC复合光催化剂通过对甲醛的降解发现，在AC表面 负载Ti02后，对甲醛仍具有很强的吸附能力；光催化剂在空气中对甲醛的光催

43、化降解效率可达9406。耿晓云等641通过溶胶凝胶法分别用AC，沸石，硅藻土，膨润土为载体 负载Ti02，并对苯进行光催化降解，结果发现Ti02AC的催化活性最好，在光照400 rain 后对苯的去除率可以达到98。JArafia等【65】通过浸渍法制备出了TiChAC复合催化剂， 并对气态乙醇进行降解实验，发现TiChAC比纯Ti02对乙醇分子的吸附更强，在一定时l绪论|暑鼍詈皇E詈喜暑_-_盲|_-_-_-_II_鼍_-间内有更高的降解率，而且可有效抑制催化剂失活。由以上材料可以看出，与Ti02光催 化剂相比，Ti02AC复合光催化剂具有更高的催化活性和稳定性。以AC为载体，提高了 催化剂

44、的吸附能力和光催化活性。AC吸附净化与Ti02光催化净化有机结合，能相互协同 和促进，达到协同净化效果。本课题组【删通过溶胶凝胶法制备出Ti02AC复合材料，由 图2所示可以看出AC有分散Ti02粒子分散性，减少离子团聚的作用。图中未掺杂Ti02粒 子问发生团聚，而掺杂AC后，Ti02主要分布在AC颗粒上面，粒子团聚现象明显降低。图13 Ti02詹AC光催化剂的SEM图【圳FigI3 SEM mierographs of theri02xAC photocatalystI(3)硅胶硅胶是一种极性吸附材料，为极性VOCs污染吸附去除的有效吸附剂。同时多孔 硅胶载体对入射光的散射作用很小，具有较好

45、的透光性，更加利于光催化反应的进 行。胡春等【67】以有机钛酸盐和多孔硅胶分别为钛源和硅源，通过浸渍的方法，在多孔 硅胶表面形成键联型Ti02Si02表面复合物光催化剂，多孔硅胶不仅起到骨架作用，而 且利于纳米Ti02分散。杨骏等【碉发现硅胶加入能够提高催化剂的比表面积，同时又阻 止Ti02晶粒的长大。Zou691用溶胶凝胶法合成了Ti02Si02光催化剂。通过光催化降 解甲苯的实验发现，Ti02对处理连续的甲苯气体(1 149 mgm3)20 h降解率达到了 25，但用Ti02Si02光催化剂能达到55，而且在初始浓度和其它条件不变的情况 下，高比表面积的Ti02-Si02光催化剂能保持较长

46、时间的光催化降解率(100)，而且 纳米颗粒分散均匀，有效地解决了团聚现象。(4)活性炭纤维活性炭纤维(Active Carbon Fibeh ACF)具有比表面积大，吸附容量高，吸脱附 速度快，纤维直径小，吸附质扩散路径短，吸附质在内扩散阻力小，吸附和脱附速度 很快，净化效率高，再生容易等优良性能，成为室内低浓度VOCs去除的主要吸附剂。于竹芹等【70】用浸渍提拉法将Ti02负载到ACF，利用复合材料进行吸附光催化氧化东北林业大学硕士学位论文甲醛气体动态实验研究。结果表明，复合材料在6 h内对甲醛的去除率达到90以上， 且随着反应的进行，未负载Ti02的ACF的去除能力迅速下降，负载Ti02

47、的ACF对甲 醛去除率随时间延长下降趋缓，甚至较长时间保持在较高水平。侯一宁【711，梁世强17 2。， 胡俊生【731，胡将军【741等所制成的Ti02ACF复合催化剂对VOCs都有很好的降解效果。笔者认为，光催化吸附效果不是单一吸附和单一催化的效果叠加，而是显著提高，该联用技术在降解VOCs方面比单一技术要优越，它克服了两种单一技术各自存在的不 足，产生了明显的协同作用：Ti02光催化活性的提高主要源于Ti02与ACF固体表面产 生的界面，光催化剂活性的变化与界面S大小成正比，在此界面上ACF吸附的有机物 可迅速转移到界面上Ti02处并发生光催化降解，从而提高了有机污染物的降解速度。 (5

48、)碳纳米管(CNTs)碳纳米管具有特殊的比表面积和空隙结构，其表面的键态和电子态与颗粒内部的键 态和电子态不同。CNTs表面的原子配位不全，会导致表面的活性位置增加，使其对有 机物具有一定的降解性能，为其作为催化剂提供了基本条件。同时CNTs是电子的良导 体，可以有序地导出电子，降低CNTTi02复合材料中的电子积累，降低电子与空穴的复 合几率，从而提高复合材料的光催化活性17引。Gao76】等通过溶胶凝胶法，合成出了CNTsTi02复合材料，研究表明，制备出的复 合催化剂不仅活性高，稳定，而且分散性好。(图7)图!-4 CNTsTi02复合材料的透射电镜图M(a)未煅烧的。盯讥i02纳米粒子

49、混合物(b)烧结的CNTsTi02纳米管(c)原始CNTs(d)煅烧过的CNTsTi02纳米粒子混合物(c)煅烧过的CNTsTi02纳米粒子混合物的放大圈Fig1-4 TEM images of(a)un-calcincd CNTsTi02 nanoc,ompositc：inset shows law CNTs；(b)sintered CNTsTi02 nanotubcsFESEM images of：(c)Yaw CNTs；(d)calcined cNTsrrioz composite；md(c)enlargcdimage co-ridingto(d)【“l吴玉程等【7刀采用溶胶凝胶法，以钛

50、酸丁酯为原料，将纳米Ti02负载在CNTs表面，制备了。盯Ti02光催化复合材料，通过UvVis漫反射谱分析比较了纯Ti02和CNTTi02Rl绪论的吸光性能，结果发现CNTs具有一定的吸附降解性能及对光有很好的吸收性能，而 CNTTi02复合材料不仅在紫外光区域有较好吸收性能，而且对可见光也有很好的吸收性 能，对开发日光型催化剂有很大潜力。 1732吸附光催化联用对光催化剂结构和性能的影响 (1)联用对催化剂比表面积及其界面效应的影响普通的Ti02比表面积小，反应活性中心少，光催化氧化反应仅仅发生在催化剂的二 维表面。对于多孔吸附剂负载Ti02光催化剂，多孔吸附剂载体可以为提供三维有序结 构

51、，从而增大催化剂比表面积，产生更多的反应活性中心，提高催化剂内部的传质性 能。另外多孔结构的存在，更有利于在孔道内和骨架上进行催化剂的修饰，为催化剂的 改性提供方便。Gao76l的实验也证明负载会使比表面积增大，进而增加光催化效率，表1 给出了纯的n02和CNTsTi02复合材料比表面积和孔结构的对比图。从表中可以看出， 负载CNTs后，复合材料的比表面积和孔体积相对于纯Ti02都有了很大的增加。衰I 比表面积和孔体积对比圈Table 1 BET serface area and pore volume竺!=!竺竺!竺!墨生2 1=竺Pure Ti02196720136CNTs，Tj02230

52、230337目前一些研究认为光催化降解反应可以发生在距光催化活性中心表面几纳米的范围 内，这就意味着将光催化负载在惰性物质表面也可对有机污染物发生光催化降解反应。 Ti02与AC复合后其Ti02光催化活性显著提高。Matos J等研究表呼781，Ti02光催化活性 的提高主要源于Ti02与AC固体表面产生的晃面，在此界面上活性炭吸附的苯酚可迅速转 移到界面上Ti02处并发生光催化降解，从而提高了有机污染物的降解速度。这种界面的 面积大小用S来表示：AS=And(Ti02)+d(AC)】其中n为Ti02、AC分别对有机污染物吸附量之和再减去Ti02AC体系对有机污 染物的吸附量；d(Ti02)、

53、d(AC)表示在相同浓度的有机污染物中分别吸附有机污染 物的浓度(molm2)。Ti02AC体系相对于纯Ti02活性的提高可用协同因数R来表示，R=Kapp(n02AC)Kapp(Ti02)其中Kapp(Ti02AC)、Kapp(Ti02)分别为币02AC、n02体系的一级反应动力 学常数。尽管AC的存在会部分程度降低n02对紫外光的吸收，但这一副作用可通过 Ti02AC之间的界面效应而得到补偿。S随Ti02AC体系中AC)Ti02比例变化而变 化，Ti02的质量变化范围为5-50 mg，AC为10 mg，发现光催化剂的活性与接触界面 的大小成正比以S为横坐标，R为纵坐标作图得下图：东北林业大

54、学硕士学位论文图15R随界面大小s的变化关系Fig1-5 Thc relationship bc“嗍R and AS从图中可得出R与AS的线性关系式：R=O99+120AS当AS为0时，即不存在AC时，无接触界面，R应等于1，从图中也可以得到此结论。变化活性炭种类，同样发现光催化剂活性的变化与界面S大小成正比关系。扩大试验规模并以日光代替人工光源，得到结果与实验室结果完全相同。1733联用对传质过程的影响Ti02光催化反应主要包括一下5个连续步骤：(1)反应物通过扩散到达催化剂表 面；(2)反应物在催化剂表面被吸附；(3)反应物在催化剂表面进行化学反应； (4)产物从催化剂表面脱附；(5)产物

55、通过扩散等作用离开催化剂表面。对于低浓度 有机物的光催化，第(2)步吸附富集过程是慢反应，决定着整个光催化降解的反应速 率。要提高低浓度有机物催化反应的产率，关键是提高第(2)步吸附速率，同时需要 提高第(4)步脱附速率，以保证催化剂的原位再生能力。根据相关反应动力学，吸附一迁移光降解的反应过程要远高于TiOz直接吸附有机物 并使之降解的过程，从而大大提高Ti02对污染的去除效率【671在Ti02光催化降解过程 中，电子受体在颗粒表面的吸附对光催化反应活性所起的作用比费米能级电位迁移的作 用更大791。当污染物浓度较低时，光催化速率较慢，吸附剂能加速光催化反应的进行。 如在Ti02ACF体系中

56、，ACF作为吸附剂，对VOCs吸附容量远高于Ti晚，但其吸附强度 较Ti02要弱，因而在浓度梯度和吸附力这两个因素的共同作用下，吸附在ACF上的有机 物会向具有催化作用的Ti02上迁移【删。1734联用对催化剂表面酸碱性的影响VOCs有些是酸性，有些是碱性，如甲醛，二氧化硫等为酸性，氨气等为碱性，IoI绪论_lI_I_l_I_一I I_-_-IlI_l_II_IIll-_-_Ti02表面酸碱性影响其对VOCs的吸附性能，经而影响其光催化活性。Ti02表面存在两 种类型的HO：一种HO。以强键桥接两个相邻的Ti(IV)成为BrOnsted酸中心；另一种 HO一只是作为末端Ti(IV)OH基团，键

57、合较弱具有碱性。光催化剂表面的酸碱性能将 影响其对有机污染物的络合吸附，从而影响其光催化性能。Arana等【81l制得了不同活性 炭量的Ti02AC复合催化剂，发现其颜色随活性炭复合量的变化而变化其原因主要是 由于AC表面的羟基上正电荷增加引发Ti02AC的酸性特征引起红外区域内吸收增加。AC爪02催化体系表面的酸性变化机理如图9所示，将AC和n02复合后，由于催化剂表面羟基基团的存在导致了催化剂表面电荷数的增加。”皿 上 “ “挑图I-6 AC rnCh催化体系表面的酸性变化机理FigI-6 Mechanism ofacid changes for the懿lr白ofthe ACTi0I17

58、35联用对催化剂失活的影响 在处理VOCs过程中一个很大的问题就是催化剂失活，而在处理极性气体和气体初始浓度高时，失活更为严重。光催化反应过程中所产生的中间副产物也会造成二次污 染，同时中间产物也是造成催化剂失活的主要原因，而且有时中间副产物比目标污染物 毒性更大。众多实验表明182_87】，在处理VOCs的过程中，催化剂存在着严重的失活现象，不断 产生的中间产物容易吸附在催化剂表面，占据催化剂表面的活性位置，使T102催化荆由 白色逐渐变为黄色，进而导致光催化效率的下降。而把光催化剂与吸附材料复合可有效 的抑制催化剂失活问题。吸附剂类载体由于表面的特殊结构，除了吸附目标污染物外， 还可以捕获

59、生成的中间产物，中间产物一旦扩散到基质ri02界面，就能发生光催化降 解反应，从而提高矿化率(生成c02和H20等无机物)。Einaga，Jardim等82,s4的研究 均表明，吸附荆爪02复合材料对甲苯的去除在较长时间内均显示出较高活性，由此也 证实了将吸附材料与光催化剂进行复合可有效抑制催化剂失活。本课题组研究表明垆引， n02ACF复合材料可有效抑制苯降解过程中的催化荆失活。Aratka等【39J以纯Ti02和 Ti02活性炭为催化剂降解气态乙醇和甲醇，发现在连续气相反应中纯Ti02降解甲醇易 产生甲醇盐而使催化剂失活，纯Ti02降解乙醇生成乙醛同时活性逐渐降低，但Ti02AC 降解乙醇

60、和甲酵却没有发现失活现象。1736联用对水蒸气副作用的影响东北林业大学硕士学位论文水蒸气对于光催化过程有着很大的影响，一方面，水蒸气会和VOCs在催化剂表面 发生竞争吸附，催化剂表面大量的活性中心被水蒸气占据，从而导致VOCs降解效率的 下降。另一方面，吸附在ri02催化剂表面的水蒸气与光生空穴反应产生的-OH是气固相 光催反应中的主要氧化剂。水蒸气对于光催化作用的影响，国内外学者也进行了深入的 研究。大量研究表明，水蒸气对于VOCs降解的影响有些是正效应，有些为负效应。 AiTleerl等例考察了不同湿度下甲苯的PCO效率，发现当相对湿度小于或等于70时，甲 苯PCO转化率随湿度的增大而增大

61、；当相对湿度达到80时PCO转化率趋于一稳定值。 曾志雄等【9ll研究To520 molm3空气湿度下的甲苯光降解，发现空气湿度增大可加快 甲苯光催化氧化的速率。也有文献报道在PCO过程中环境湿度并非越高越好。张彭义等 陧J研究了低浓度甲苯的气相光催化降解，认为该过程中环境湿度存在一最佳湿度。孙如 宝等凹J通过对甲苯光催化降解过程的研究，指出湿度对光催化降解兼有阻碍和促进的影响，湿度的抑制效应归因子水蒸气与反应物在光催化剂表面的竞争吸附。Philips和 Raupp舛】在光催化氧化三氯乙烯的研究中发现，当进口气体中水蒸气浓度较低时，对反 应速率的影响较小。而随着水蒸气浓度的增加，则水蒸气会强烈的抑制反应的进行。而 当进口气体中不含水蒸气时，则随着反应的进行，催化剂活性会有大幅度的下降。Ao等 19L961研究表明，将Ti02在AC上担载，H20的副作用可以得到有效抑制(即使在H20较高 浓度情况下)，从而提高了瓢02对VOCs的光催化去除效率。Ao等以浓度为02mgL的NO 以及002mgL拘苯、甲苯为模型物，分析不同保留时间、不