高分子化学答案(第五版)

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1、第一章绪论思考题1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单

2、元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X表n示。2.举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用largeorbigmolecule的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许

3、多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。8.举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维

4、素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性纤维素：线形，不能塑化，热分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化计算题1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。a、组分A：质量=10g，分子量=30000；b、组分B：质量=5g，分子量=70000；c、组分C：质量=1g，分子量=1000001解：数均分子量（常用到的公式M=nn(m/M)）n=(m/MMn

5、mmiiiii)nmnMiiii=miii=10+5+110/30000+5/70000+1/100000m=38576质均分子量Mw=mMiii=wMii=1030000+570000+1100000=4687610+5+1分子量分布指数Mw/Mn=46876/38576=1.222.等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的M和M。nw聚合物A：M=35,000,Mnw=90,000；聚合物B：M=15,000,M=300,000nw解：设聚合物A和B的质量分别为m，则i=2mnmmMnmMMnAnBi+=211+3500015000=21000w=mM(mM+mM（A）（B）mMm=m

6、+miiiiii(A)i(A)i(B)i(B)=i(A)Mi(A)+mi(B)M2mi(B)=（M12wA+MwB）1-p=195000第2章缩聚与逐步聚合4.等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同反应程度p下、c/c0与时间t值的关系，用列表作图来说明。解：X=1=kct+1n0则p=0.98时，t=49/kc；p=0.99时，t=99/kc。1020Dt=t-t=50/kct，可见这两段所需的时间相近。21015.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成X=5000的聚酯，试作下列计算

7、：n2a两基团数相等，忽略端基对X的影响，求终止缩聚的反应程度p；nb.在缩聚过程中，如果有0.5mol%丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同一反应程度时的M。nc.如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一M的缩聚物？nd假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0%为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。M1001-p解：a.忽略端基时，X=Mnn=050001=50，X=np=0.981+r-2rpb.p=0.98，r=0.995，X=1+r=44.53，M=XM=44.53100=4453nnn0c.由X=n1+r1+r-2rp可知，p相同时，r越大，则X越

8、大；r相同时，p越大，则X越大。因此，rnnX=1+r1+r-2rp1+0.995-20.995p减小时，可通过增大p以达到M不变。n当r减小为0.995、M不变即X不变时，nn1+0.995=50p=0.982nd.NA=N(丁二醇)=1mol，NB=N(己二酸)=(2-21.0%)/2=0.99(mol)，NC=N(醋酸)=21.0%=0.02(mol)，Na=2NA=2N(丁二醇)=2mol，则f=Na+NbN+N+NABC22=1.992.012-pf=X=2n22-1.99p=50p=0.9851-p8.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终X。另

9、在排除副产n物水的条件下缩聚，欲得X=100，问体系中残留水分有多少？n解：X=1=K+1=3n1-pX=1n=Kpnw3K=100nwn=410-4w9.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%（以二元酸计），p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的物质的量各为n摩尔，则醋酸为0.015n，有r=NaN+2Nbb,，式中Na=N-OH=2n，N=Nb-COOH(二元酸)=2n，N=Nb-COOH(醋酸)=0.015nX=1+r1+r-2rp1+0.985-20.9850.995X=1+r1+r-2rp1+0.985-20.9850.999则r=2n=0.985

10、2n+20.015n当p=0.995时，1+0.985=79.88n当p=0.999时，1+0.985=116.98n12.等摩尔己二胺和己二酸缩聚，p=0.99和0.995，试画出数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者分子分子量分布的宽度。w=、解：X=n11+pX、X1-p1-pXw=Xnw=1+p13.邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a.平均官能度b.按Carothers法求凝胶点c.按统计法求凝胶点解：设邻苯二甲酸酐、甘油、季戊四醇的物质的量分别为n1、n2、n3，则2n1=3n2=4n3，n2=2/3n1，n3=1/2n1a、平均官

11、能度：1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：f=n12+n23n+n12=2.402）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：f=n2+n413n+n13=2.671）邻苯二甲酸酐-甘油体系：p=2f2.4b、Carothers法：2=0.833c2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：p=c22=0.749f2.674r+rr(f-2)1/2c、Flory统计法：1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：p=1c=0.703,r=1,r=12）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：p=c1r+rr(f-2)1/2=0.577,r=1,r=1r+rr(f-2)1/2注意：p=1c，公式中：f为支化单元（多官能度单体Af(f2)）的官能度；r为反应

12、体系中与支化单元所含官能团(A)相同的所有官能团与其它官能团的数目之比，即Nar=；Nbr为支化单元所含的官能团(A)的数目与反应体系中该官能团的总数之比，即AfAfN（A）afr=Na总NfAfAfNf+NfAA。fk=0.693=4.37510-6s-1本题中r=1,r=1（Na=Nb，fA=0）。18.制备醇酸树脂的配方为1.21mol季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸C3H5(COOH)3，问能否不产生凝胶而反应完全？解：由N(-OH)=1.214=4.84(mol)，N(-COOH)=0.502+0.493=2.47(mol)，可知醇过量。则：f=22.47

13、=2.2451.21+0.50+0.49p=2=0.89cf2，反应最终将产生凝胶，只有当控制反应程度小于0.89时才不会产生凝胶。第三章自由基聚合6.苯乙烯溶液浓度0.20molL-1,过氧类引发剂浓度为4.010-3molL-1,在60下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145Lmol-1s-1，kt=7.0107Lmol-1s-1,欲达到50%转化率，需多长时间？解：已知M0=0.20molL-1，I0=4.010-3molL-1，t1/2=44h=1.584105s，f=0.80，kp=145Lmol-1s-1，kt=7.0107Lmol-1s-1dt1/21-

14、Ckfk（1）当引发剂浓度随时间不变时，由ln1=k(d)1/2p5tI1/2t得1=145(0.84.37510-6ln)1/2(4.010-3)1/2t1-0.507.01070.693t=94h145.23610-70.0632（2）当引发剂浓度时间变化时，由ln1=2k()I1/2(1-e-kdt/2)得pkk1-Cfdt0ln10.8=2145()1/2(4.010-3)1/2(1-e-4.37510-6t/2)1-0.504.37510-67.0107t=170.8h12.以过氧化特丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0molL-1，过氧化物浓度为0.01

15、molL-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11和1.510-7molL-1s-1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60下苯乙烯密度为0.887gmL-1，苯的密度0.839gmL-1。解：已知M=1.0molL-1，I=0.01molL-1，R=1.510-7molL-1s-1，R=4.010-11molL-1s-1pi则S=(1-104)83988778=9.50(molL-1)=2.01

16、0-9(s-1)由R=2fkI得fk=iddR4.010-11i2I20.014.010-11=3750n=RpRi=1.510-7由于60时，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。则：若无链转移，（X）=n0n3750=6097.56C/2+D0.77/2+0.23M+Cn（X）=1X=3717若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，已知CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，有：11IS=+C+CXIMSMn00.019.5+8.010-5+3.210-4+2.310-66097.561.01.0=2.6910-4n过氧化物分解产生的自由基平均转移次数=RtrM+R

17、trI+RRitrS=ktrMMM+ktrSMS+ktrIMIRi6=RpRi(C+CmSI+CSMIM)=n(C+CmSI+CSMIM)=3750(8.010-5+3.210-40.019.5+2.310-6)1.01.0=0.39415.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？计算时用下列数据：I=0.04molL-1，f=0.8；kd=2.010-6s-1，kp=176L(mols)-1，kt=3.6107L(mols)-1，r(60)=0.887gmL-1，CI=0.05；CM=0.8

18、510-4。解：I=0.04mol/L，M=0.8871000/104=8.53(mol/L)n=kM1dt)1/2I1/2=C/2+D，式中偶合终止C=0.77，歧化终止D=0.23p2(fkk若无链转移，（X）=n01768.532(0.82.010-63.61070.04)1/2=494.5n则（X）=n0494.50.77/2+0.23=804.1=+0.8510-4+0.05=1.563510-3（Xn=639.6）M+Cn（X）发生向引发剂转移、向单体转移时，11I10.04=+CXIM804.18.53n011（X）C0.8510-4CI/M=79.54%、M=5.44%、I80

19、4.1111.563510-31.563510-3n0=1=15.00%XnXnXn66F0=r(f0)2+f0f0+r(f)=0.725r(f)+2f0202f00第4章自由基共聚合rr2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：1=0.40，2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以51f0=,f0=1211121111222即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。因

20、为，r11，r21，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚2-r-r物组成与单体组成相同，有F=f=1-r21112=0.347所以，两单体摩尔配比为：M10M20=f1=f20.3417=0.66333、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，氯乙烯的初始含量则为95%，即F0=95%,F0=5%12r(f0)2+2f0f0+r12代入F0=r(f10)+f10f201111222(

21、f0)2，计算得f10=0.92，f20=0.08M0两单体的初始配比为M120=f1=f20.920.08=11.5C1-f1（2）85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，即C=85%，F=0.95，F=0.05。12f0-(1-C)fC=85%,F=111f0-0.15f=0.8075111-f02.53F=0.605f+0.395,C=1-1111-f1-f02.5311=0.15解得：f=0.868,f0=0.93811M0两单体的初始配比为M120=f1=f20.938469=15.10.06231第5章聚合方法k2.计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60时，p

22、=176Lmol-1s-1，M=5.0molL-1，N=3.21014mL-1，r=1.11013mol-1s-1。6.02310解：Rp=kMnNpNA1765.00.53.21014103=2.3410-4(molL-1s-1)23r=2.56104X=nkMN1765.03.21014103p1.110131033.比较苯乙烯在60下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.01015mL-1，M=5.0molL-1，r=5.01012mL-1s-1。两体系的速率常数相同：kp=176Lmol-1s-1,kt=3.6107Lmol-1s-1。8解：本体聚合：N6.0231023=8

23、.3010-9(molL-1s-1)R=riA=5.010121032kt1/28.310-91/2=1765.023.6107RRp=kpMi=9.4510-6(moll-1s-1)n=RpRi=9.4510-68.3010-9=1.138103X=nn1.138103=1850.4C/2+D0.77/2+0.23N6.0231023=7.3110-4(moll-1s-1)乳液聚合：R=kpMnNpA=1765.00.51.01015103r=1765.01.01015103103=1.76105X=nkMNp5.01012p乳液=9.4510-6/7.3110-4=0.0129p本体/(R

24、)n乳液=1850.4/1.76105=0.0105n本体/(X)所以，(R)(X)第6章离子聚合Mn=XnM=1.161021104.14=1.2110232.将1.010-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即混合均匀，发现2000s内已有一半单体聚合。计算聚合2000s和4000s时的聚合度。解：由题设知单体苯乙烯的起始浓度为2.0molL-1，引发剂萘钠的浓度为1.010-3molL-1，MlnM0=kCtpXn=n(M-M)0(1-e-kpCt)=nt=2000s时，kCt=lnM=ln2，Xn=22.0(1-e-ln2)=20000=lnMM/21.010pM0C/nCM0-30则t=4000s时，kCt=2ln2，Xn=2p2.01.010-3(1-e-2ln2)=3000Xn=消耗的单体数3.将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2molL-1和110-5molL-1。在25下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.7310-3molL-1.试计算：a.增长速率常数；b.引发速率；c.10s的聚合速率；d.10s的数均聚合度。解：消耗的单体数=聚合物分子数大分子活性链数/链活性中心数M-MM-MM00=n0(1-e-kpCt)M-/nC/nC9(=n双阴离子n=2、单阴离子n=1)10