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1、第五讲与酸和亲电试剂有关的反应、 碳正离子酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。碳正离子的稳 定性为：3 2 1 +CH31. 碳正离子的形成(1)离解a. 醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。例如：般仅限制于生成稳定的碳正离子(SN1或E1反应的中间体为碳正离子)。b. 极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要 酸的催化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。亲电试剂对双键的加成(3)羰基的质子化(4) 羰基化合物与Lewis酸的反应例如，Friedel-Crafts酰基化反应该反应的机理是：2. 碳正离子的重排碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。重 排通常涉及到碳正
2、离子中心原子的a -C上的烷基、苯基或H的迁移。(1) -H的迁移(2) 烷基的迁移下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。OH机理实例1:二烯酮-酚的重排反应反应:耳0OH机理:实例2:片呐醇重排 反应机理：3. 涉及缺电子氮的正离子重排下列反应为Beckmann重排:Cl. ClCl P ClciO+N C女一nOh ci-机理：Ph Ph Cl ClPh PhPCI5的作用是增大底物分子中氮氧键的极性，帮助其异裂。迁移基团处于离去基团的对面。最后一步可以看成是酮 式与烯醇式的互变异构。二、亲电加成亲电加成是脂肪族 n键的典型反应，这类加成涉及到两 步：亲电试剂对亲核双键的加成得
3、到碳正离子中间体；碳正 离子与亲核试剂结合。典型的亲电试剂有：Br2 f、H+ （HCI、HBr、HI、H2SO4、 H3PO4）、Lewis酸和碳正离子。第二步的亲核试剂常常是与亲电试剂相连的阴离子，例 如Cl 、Br、1等，或者是象水和乙酸这样的亲核性溶剂。 在第一步可能产生稳定性不一样的碳正离子，因而有着区域 选择性。例如:+ HI机理：三、 酸催化的羰基化合物的反应1. 羧酸衍衍生物的水解所有羧酸衍生物的酸性水解都得到羧酸，这些水解可分 为如下几步：(1) 羰基氧的质子化，此步骤提高了羰基碳的电正性， 增加了羰基碳与亲电试剂的活性。(2) 水分子的氧作为亲核试剂，加到羰基碳上，然后失
4、去一个质子。(3) 离去基团离去，对于酰氯，氯负离子直接离去，对 于酯或酰胺，离去基团质子化后离去。(4) 从质子化的羧酸中失去质子。依据上述指导原则，写出酰胺酸性水解的反应机理。 机理：试用合理的机理解释下列转化。2. 其它酸催化的反应实例1.原酸乙酯水解生成甲酸乙酯。OEtfrOEt 讪 +/CH + J 一 h 竺机理：OEt OEtOEt OEt OEt OEt底物分子质子化后，加大了碳氧键的极性，离去基团又 是稳定的乙醇分子，因而，共价键易发生异裂生成碳正离子 碳正离子与水结合，接着发生酸碱平衡，失去另一分子乙醇， 脱去质子，最后得到产物。实例2.丙烯醛与HCI的加成H 屮ClCl+OHCl机理：上述过程类似于 Michael加成反应。羰基氧质子化后， 加速了反应的进行习题：给下列反应提出一个合理的机理。原料分子中的碳碳双键首先与 D+结合，生成一个碳正离子， 碳正离子发生重排，得到新的碳正离子。羧基中的羟基氧上 的孤电子对与重排后碳正离子结合（酸碱过程），生成了五元 环。失去一个质子，便得到了产物。
碳正离子机理
