段汝甫毕业论文1112

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1、压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究摘 要粉末涂料的传统生产工艺为：熔融、混合粉末涂料原料挤出制片对挤出薄片进行机械粉碎。该工艺能耗大，粉碎过程污染严重，生产设备复杂，成本较高。本文综述了粉末涂料制备的研究进展，总结了用超临界CO2（SC-CO2）制备微细粒子的研究进展，探讨采用“含有SC-CO2 的涂料液雾化SC-CO2 对雾化粒子抗溶干燥” (PCA)和“溶有CO2 甲苯溶液变温分离，甲苯、CO2 循环使用”工艺制备氟碳树脂、环氧/聚酯粉末涂料的可行性。文中考察了SC-CO2对涂料树脂的作用，结果表明，SC-CO2作用不会引起树脂物性的变化即不会改变粉末涂料涂膜的性能；分别考察

2、了氟碳树脂、环氧树脂与聚酯树脂一定比例的混合物与CO2 及甲苯拟三元体系相行为，当体系分别在温度低于85、压力大于9MPa、CO2 含量不超过24、温度低于70、压力大于8MPa、CO2 含量不超过20时，体系均处于稳定单相区，从而使上述涂料液雾化粒子间各组分的比例均等；采用长径比为2.5的直射式雾化喷嘴，由L9(34)正交表在常压环境下雾化规律：随着雾化液温度、压力、CO2含量的增大，雾化粒子变细，当体系分别在压力11Mpa、温度40、CO2含量24%、压力11Mpa、温度40、CO2含量20%时，两体系雾化粒子粒径均约为60m；以常压环境雾化规律为参考，考察涂料液向装有SC-CO2的高压釜

3、的雾化，涂料液雾化粒子经36、9.2MPaSC-CO2抗溶干燥，均得到粒径小于80m的粉末涂料。文中还测定了不同CO2含量的甲苯膨胀曲线，当CO压力为9Mpa，含CO2的甲苯溶液体积膨胀率为1276；分别考察了压力、温度、CO2含量对树脂在涂料液中溶解度的影响，结果表明，压力越高、温度越低，溶解度越小，当压力为9Mpa、温度为37、CO2含量为60%时，树脂基本完全析出。PCA制备粉末涂料在120下恒重1.5h，粉末没有减重，干燥排出气中没有发现甲苯色谱峰，表明粉末涂料被较完全的干燥；对粉末涂料主要性能进行检测，结果表明，涂膜的硬度、附着力、弯曲试验、耐水性都符合标准HG/T20062006要

4、求；采用带预饱和釜的流动法测定CO2中甲苯的平衡浓度，当压力为9Mpa，温度由36升至60时，溶解度由1001.35mg/L（标态）降至18.64mg/L，分离率可达98.1。本文还探讨了含TiO2基光催化环保粉末涂料制备工艺，分别用In、Fe、SO42-对纳米TiO2进行改性，用钛酸酯偶联剂和PMMA进行有机包覆，结果表明，复合了8经钛酸酯偶联剂改性的SO42-/TiO2-(In，Fe)光催化剂的粉末涂料涂膜有较强的光催化活性，在可见光下260min能将5106mol/l的罗丹明-B溶液完全降解，太阳光照270min可将罗丹明-B溶液完全降解；涂膜主要性能符合标准HG/T20062006。上

5、述实验表明，采用本工艺制备氟碳树脂、环氧/聚酯粉末涂料以及光催化环保粉末涂料工艺可行。关键词：粉末涂料，超临界CO2，抗溶沉淀，相平衡，环保粉末涂料STUDY ON THE KEY TECHNOLOGY IN PREPARATION OF POWDER COATINGS BY PRECIPITATION WITH A COMPRESSED CARBON DIOXIDE ANTISOLVENTAbstractThe traditional producing technique of powder coatings:smelting、mixing the materialblending ext

6、rusionmechanical disintegration. Production technology and production equipment are complicated, especially the high energy consumption which lead to the high production cost.The paper reviewed the progress of study on preparation of powder coatings,summarized the preparation of ultrafine particles

7、by using supercritical CO2,explored the feasibility of “the atomization of powder coating containing supercritical CO2”and “separated the toluene from supercritical CO2 by rising temperature”.The paper researched the influence of supercritical CO2 on the resin,the experimental results indicated that

8、 character of coating film substance did not change basically. So it showed supercritical CO2 did not change the quality of coating film;The mimic ternary phase behavior of “CO2-fluorocarbon resin-toluene”and “CO2- epoxy resin / polyester - toluene” was studied which could be based on technological

9、conditions of atomizing selection, when one Temperature was under 85,pressure was above 9MPa,content of CO2 was under 24%; the other Temperature was under 70,pressure was above 8MPa,content of CO2 was under 20%,which made the two system coatings in the sigle-phase region,thereby made the atomization

10、 particles composition uniformity;The influences of temperature,pressure and CO2 content on the magnitude of atomization particles in ordinary pressure were investigated by using L9(34) orthogonal experiments with the nozzle which length/diameter ratio :2.5, the atomization particles were smaller al

11、ong with the higher temperature, pressure and CO2 content,when atomization under condition of 11MPa, 40, CO2:24%;11MPa, 40, CO2:20%,the particle diameter were all 60m;Refered to the atomization axiom in ordinary pressure environment,the paper studied the atomization axiom in high pressure environmen

12、t,through the autoclave with CO2: 36、9.2Mpa,all to gain the powder coatings which diameter were less than 80m. The paper also investigated the dilatancy curve about toluene with different CO2 content, the volume expansion rate was 1276at 9 Mpa,the sharp dilatancy can facilitate PCA process; The infl

13、uences of temperature，pressure and CO2 content on the resin solubility in the liquid phase were studied,as was shown,the resin solubility in the liquid phase decreases with pressure and increases with temperature,when the condition of 9Mpa、37、CO2 content: 60% ,there was no resin fraction in liquid p

14、hase.The particles were dried at 120 for 1.5h,there was not any weight change, and there was not exist toluene chromatographic peak with gas chromatography from vacuum drying oven,which showed that particle were dried completely; According to HG/T2006-2006,the hardness、adhesive power、flexural toughn

15、ess and water resistance of coating film were all up to standard. Separated the toluene from supercritical CO2 by rising temperature, it was discovered that the condition of 9Mpa,the temperature rised from 36 to 60，isolating rate were about 98.1.The paper also investigated the preparation of composi

16、te coatings with nano- TiO2- based particles, Which was modified with In、Fe、SO42-、PMMA、titanate coupling agents, The results showed that the coating with 8% nano-TiO2-based particles, which were modified with the titanate coupling agents, has the best photocatalytic activity of all, Rhodamine B caug

17、ht be complete mineralization in the 260min under the visible light, and Rhodamine B caught be complete mineralization in the 270min under the sunlight, The capabilities of coating film were accorded with the HG/T2006-2006.Above-mentioned experiments indicated that the technology of fluorocarbon、epo

18、xy resin / polyester powder coatings and photochemical catalysis environmental protection type powder coatings by PCA were feasible.Keywords:PowderCoatings,Supercritical CO2, PCA,phase equilibrium, environmental protection type powder coatings目 录摘 要IAbstractII目 录IV主要符号说明VI第一章 引 言1第二章 文献综述22.1 粉末涂料的研

19、究进展22.1.1粉末涂料的国内外研究现状22.1.2 粉末涂料的制备工艺32.2 超临界流体技术的应用52.2.1 超临界流体技术在萃取中的应用52.2.2 超临界流体技术在超细微粒制备中的应用62.2.3 SC-CO2在涂料行业中的应用102.3 纳米复合涂料的研究进展112.3.1 纳米TiO2光催化活性112.3.2纳米TiO2的制备122.3.3 纳米TiO2的改性132.3.3.1纳米TiO2的掺杂改性132.3.3.2纳米TiO2的固体酸修饰142.3.3.3纳米TiO2的表面改性152.3.4 纳米复合涂料的研究现状16第三章 SC-CO2对粉末涂料成膜树脂性能的影响183.1

20、 实验材料与设备183. 2 实验装置与方法183. 2.1 FT-IR光谱记录183. 2.2粘度法测定树脂的粘均分子量193. 3 实验结果与讨论193. 3.1 FT-IR光谱193. 3.2 树脂的粘均分子量213.4 小结21第四章 涂料液雾化过程的研究234.1 CO2甲苯树脂拟三元体系相行为的研究234.1.1 实验材料与设备234.1.2 实验装置与方法234.1.3 实验结果与讨论244.1.3.1 压力、温度、CO2含量对体系相行为的影响244.1.3.2 体系的三元相图274.2 涂料液SC-CO2雾化工艺的研究294.2.1喷嘴的选择294.2.2喷嘴孔径尺寸对雾化效果

21、的影响304.2.2.1实验材料与设备304.2.2.2 实验装置与方法304.2.2.3 实验结果与讨论314.2.3 压力、温度、CO2含量对雾化效果的影响334.2.3.1 实验材料与设备334.2.3.2 实验装置与方法334.2.3.3 实验结果与讨论334.2.4工艺条件的选择374.2.4.1 实验材料与设备384.2.4.2 实验装置与方法384.2.4.3 实验结果与讨论384.3 小结41第五章 SC-CO2抗溶沉淀制备粉末涂料工艺研究425.1 甲苯-CO2体系的膨胀曲线研究425.1.1实验材料与设备425.1.2 实验装置与方法425.1.3实验结果与讨论425.2

22、涂料液中树脂溶解度的测定435.2.1 实验材料与设备435.2.2 实验装置与方法435.2.3 实验结果与讨论445.3 粉末涂料制备工艺条件的研究465.3.1 实验材料与设备465.3.2 实验装置与方法465.3.3 实验结果与讨论465.4 “甲苯-CO2”相平衡的研究485.4.1 实验材料与设备485.4.2 实验装置与方法485.4.3 实验结果与讨论495.5 粉末涂料涂膜性能检测515.6 小结51第六章 纳米复合涂料制备工艺的研究526.1 Me/TiO2粒子的制备526.1.1 实验试剂与设备526.1.2 实验部分536.1.3 结果与讨论546.2 SO42-/T

23、iO2-Me粒子的制备566.2.1 实验试剂与设备566.2.2 实验部分576.2.3 结果与讨论576.3 SO42-/TiO2-Me光催化剂的表面改性606.3.1 实验试剂与设备606.3.2 实验部分616.3.3 实验结果与讨论616.4复合纳米TiO2基氟碳树脂粉末涂料的制备646.4.1 实验试剂与设备646.4.2 实验部分646.4.3 实验结果与讨论646.5小结68结 论69参 考 文 献70致 谢75附 录76作者个人简历及在学期间发表的学术论文82主要符号说明C1超临界CO2干燥法制得的TiO2粒子I In3+掺杂改性纳米TiO2IF(In, Fe)共掺杂改性纳米

24、TiO2Cif(In, Fe)共掺杂0.035%In，0.0175%Fe的纳米TiO2粒子Sifj(In, Fe)共掺杂改性纳米SO42-/TiO2固体超强酸（当j =15、2、25、3、5时，分别表示H2SO4的用量(ml)/1g纳米TiO2基粉体）SimjMMA原位乳液聚合包覆表面改性的SO42-/TiO2-( In,Fe)纳米样品（当j =2、5、8、11时，分别表示MMA的用量(g)/1g纳米TiO2基粉体）Sitj钛酸酯偶联剂表面改性的SO42-/TiO2-( In,Fe)纳米样品（当j =2、5、8、11时，分别表示钛酸酯偶联剂的用量(g)/1g纳米TiO2基粉体）Aij将光催化剂

25、Sit8添加到氟碳涂料中制成的涂膜片（当j =2、4、6、8时，分别表示纳米TiO2粉体在涂料中添加量/%）AitPCA工艺制备掺有Sit8光催化剂的粉末涂料涂膜片V压缩态CO2抗溶沉淀法制备粉末涂料关键技术的研究第一章 引 言传统溶剂型涂料具有诸多优良性能，至今仍是涂料中的主要品种。使用溶剂型涂料时，为降低喷涂液粘度，提高喷涂质量，需要使用大量有机溶剂，这些溶剂含量一般占涂料总体的40%60%，在使用时给大气及水造成严重的污染。为解决因有机溶剂挥发而造成的公害1，人们进行了长期的研究，其中粉末涂料是当前应用较广泛的一种。传统粉末涂料的生产主要采用熔融挤出混合工艺，其工艺流程主要包括原料的预混

26、合、熔融挤出、粉碎过筛。这种工艺可实现连续化生产、设备操作灵活、产品质量稳定，缺点也很明显，生产工艺、生产设备复杂，生产能耗高，且在常温下破碎磨擦产生的热量使粉碎的涂料被加热升到较高的温度，不适合于耐热性差的塑料、木材、纸张等热敏性物件的涂装。美国Ferro公司开发的VAMP(VEDOC Advanced Manufacturing Process)粉末涂料制造工艺利用CO2在超临界状态下的特殊性质，用SC-CO2溶胀粉末涂料树脂，混合物经极细的喷嘴喷出生产粉末涂料。该工艺能制备低温固化粉末涂料，但由于SC-CO2溶胀极性树脂非常困难，且加料时为间歇性操作，设备利用率不高。本文采用压缩态CO2

27、抗溶沉淀技术制备氟树脂以及环氧聚酯粉末涂料，选择甲苯作为溶剂，采用“含有SC-CO2的甲苯涂料液雾化SC-CO2 对雾化粒子的抗溶干燥”和“溶有CO2 甲苯溶液变温分离，使甲苯、CO2 循环使用”工艺流程，与粉末涂料传统生产工艺相比较，对低温固化粉末涂料的开发具有重要意义。与VAMP工艺相比较，可以实现连续化操作，提高了高压设备利用率，降低了能耗。对该工艺关键技术进行初步研究，制备复合纳米TiO2基氟碳树脂粉末涂料。主要研究内容和思路如下：第一部分：PCA工艺制备粉末涂料的研究。1）研究SC-CO2作用对氟碳树脂、环氧树脂及聚酯物性的影响。2）研究CO2-甲苯-树脂（氟碳树脂、环氧/聚酯）拟三

28、元体系的相行为，为涂料液雾化工艺条件的选择提供依据。3）以常压环境下喷嘴结构对雾化效果的影响及涂料液的温度、压力和CO2含量对雾化效果的影响为模型，考察抗溶沉淀釜内雾化工艺条件。4）测定含CO2的甲苯膨胀曲线、测定抗溶沉淀过程CO2-甲苯-树脂拟三元体系液相平衡组成，选择造粒过程工艺条件。5)采用PCA工艺制备氟碳树脂以及环氧聚酯粉末涂料。第二部分：PCA工艺制备纳米TiO2基氟碳树脂光催化环保粉末涂料1）SO42-/TiO2-Me光催化剂粒子的制备及表面改性研究。 2）制备纳米TiO2基光催化环保粉末涂料，研究其涂膜的光催化活性。第二章 文献综述在使用传统溶剂型涂料时，其有机溶剂的挥发给环境

29、和人类带来了极大危害，成为涂料行业亟待解决的问题。粉末涂料不含任何有机溶剂或水，以100%固体状态进行涂装，在一定条件下（如加热、紫外线光照）固化成涂膜，在使用过程中能够有效的减轻对环境的污染，降低VOC的排放，达到绿色环保的标准要求。本文研究了PCA工艺制备粉末涂料的关键技术，采用“含有SC-CO2 的甲苯涂料液雾化SC-CO2 对雾化粒子的抗溶干燥”和“溶有CO2 甲苯溶液变温分离，使甲苯、CO2 循环使用”的简化工艺流程，实现了连续化生产，提高了高压设备利用率，降低了能耗，对低温固化粉末涂料的开发具有重要意义。2.1 粉末涂料的研究进展2.1.1粉末涂料的国内外研究现状粉末涂料是完全不含

30、有机溶剂，以粉体形态涂装并形成涂层的新型涂料。20世纪60年代初，壳牌（Shell）公司开发了第一种热固性粉末涂料环氧粉末涂料，并于1964年研究成功熔融挤出法连续生产粉末涂料的完整工艺2。从20世纪70年代起，随着“4E”原则（经济、高效、生态、能源）的提出，粉末涂料得到了快速的发展。不仅先后研制出聚酯环氧混合型、聚酯型、聚氨酯型、丙烯酸型等各类热固性粉末涂料，而且热塑性粉末涂料，如聚丙稀、聚氯乙稀、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯、聚苯硫醚、氟树脂等也获得了一定的发展。粉末涂料品种很多，配方各异，但其基本组成通常包括树脂、固化剂、各种助剂和颜填料。通常，树脂系指具有较高相对分子质量和较低官能度的高聚物

31、，有热塑性和热固性之分；固化剂系指具有较低相对分子质量和较高官能度的低聚物或化合物；粉末涂料用颜填料与溶剂型涂料中的基本相同；助剂包括固化促进剂、流平剂、增光剂、光稳定剂等。粉末涂料所用母体树脂主要为热固性树脂以及热塑性树脂3。目前使用量最大的是热固性材料，和热塑性材料相比，它具有明显的优点。热固性材料通常比较坚韧也更耐溶剂腐蚀，对金属工件有较好的粘结力。在温度升高时，它们不会变软，因而比热塑性材料更为通用。他们与众多的添加剂有良好的相容性，可以用这些添加剂对他们进行改性。但就光泽性而言，热固性材料在施工时在表面平滑的涂层形成之前就因加热而固化，导致涂层粗糙，光泽不足。而热塑性材料在受热时会熔

32、化流动形成一个光滑的涂层，这是它的优点，但热塑性材料对金属工件粘结力较差，并且其涂层较软对多种溶剂缺乏耐受力。目前世界约有粉末涂料制造商450多家(中国除外)，欧洲约有86家，美国约有65家，日本约有15家。世界平均厂家年产量为1550t。2001年全球粉末涂料40%的市场份额集中在8家最大的生产商，其中：阿克苏诺贝尔占全球10.75%，杜邦占8.13%，罗门哈斯占5.75%，Ferro占4.37%，Valspar占3.13%，PPG、BASF、TigerWerke各占2.5%。粉末涂料的应用领域，世界各地区有所区别，2001年世界各主要地区粉末涂料应用领域见表2-1。表2-1 2001年世界

33、主要地区粉末涂料应用领域/%应用领域西 欧美国日本金属制件445427家 电191328建 筑1238汽 车10148特种钢筋和管道1922其 他1477合 计100100100我国目前粉末涂料产量仅次于美国，位居世界第2位。全国粉末涂料产量2001年17万吨、2002年20万吨、2003年25万吨，增长速度达2030，而世界为1520，预计2010年我国的粉末涂料市场产量将达到4045万吨。我国粉末涂料的应用市场首推家用电器，其用粉总量占总用量的70以上，特别是一些生产大型电冰箱、空调机、洗衣机的企业集团引进了具有20世纪90年代先进水平的全自动粉末涂料生产线，为粉末涂装的整体水平的提高创造

34、了条件。20多年来，随着粉末涂料新品种的不断开发，粉末涂装工艺的不断创新，其应用领域得以不断开拓，应用范围已涉及国民经济的许多领域。主要有：家用电器；机械设备工业、医疗器械设备；仪器仪表行业、电子元器件；水利机械行业、农业机械工业；汽车工业、汽车零部件、自行车、摩托车；航空航天工业；兵器工业；船舶工业；化工防腐工业等。2.1.2 粉末涂料的制备工艺传统的粉末涂料制备方法分为干法和湿法，占主导地位的干法又分为干混合法和熔融混合法，湿法分为蒸发法、喷雾干燥法和沉淀法。在干法生产中，干混合法是粉末涂料发展过程中最初采用的最简单方法。按这种方法，把原料按配方称量，然后用球磨等粉碎方法进行混合和粉碎，再

35、经过筛得到产品。因为用这种方法得到的粉末涂料粒子，都以原料各自的状态存在，所以当静电喷涂时，由于各种成分的静电效应不同，无法控制粉末涂料回收成分的组成，回收的粉末涂料不好使用。另外，由于涂料中各种成分的分散性和均匀性不好，喷涂的涂膜外观差，所以现在一般不采用此工艺。在湿法生产中，蒸发法是先配制成溶剂性涂料，然后用薄膜蒸发、真空蒸馏等法除去溶剂得到着色的粉末涂料，然后经过粉碎、过筛分级得到粉末涂料。这种制造方法主要用于丙烯酸粉末涂料的制造。在蒸发法除去溶剂的过程中，用的比较多的设备是薄膜蒸发器和行星螺杆挤出机，前者除去大量溶剂，后者除去少量溶剂。喷雾干燥法和沉淀法是先配制溶剂性涂料，经研磨、调色

36、，然后分别喷雾干燥造粒或者在液体介质中沉淀造粒得到粉末涂料。目前粉末涂料的生产大多使用干法中的熔融混合法，其工艺流程分为以下几个步骤：原料的预混合，是预先把块状或片状等物料破碎到一定粒度的工艺，将树脂、固化剂、颜填料、助剂等称量好后放入预混合机破碎至一定的颗粒大小，预混合机分高速和低速两种，现行的粉末涂料生产中大多采用具有破碎功能的高速预混机，判断预混效果的优劣，一般是根据成膜后涂膜的性能而定。熔融挤出，预混合好的物料从加料口进入挤出机机筒，经机筒第一段为加料段，物料在此阶段不会熔融，随螺杆传动，物料被带入第二段为压缩段，该段为加热阶段，物料开始熔融，物料间的摩擦力增加，形成高粘体，继续随螺杆

37、传动进入高剪切的第三段为均化段，使它很有效的分离颜料聚集体，达到充分分散的目的。目前，应用于粉末涂料中使用的挤出机设备是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和星型螺杆挤出机等，虽然挤出机的类型、内部构造各不相同，但是设计目的是一致的，即最大限度的使物料均匀分散，因此挤出机的好坏直接决定物料的分散程度。破碎、粉碎过筛，挤出后物料经压片、成型，采用金属板运用风冷或水冷后，用辊式破碎机，得到均匀薄片状物。目前，粉末涂料生产多采用空气旋风分级磨（ACM），其工作原理是片状物料由送料装置加入粉碎机，粉碎机转子上装有销柱，高速旋转的销柱不断碰撞粉末颗粒使其破碎，自上而下的气流将粉碎过的颗粒带入分级室进行分级，大颗粒

38、粉末受重力、离心力的作用返回销柱旋转区域继续粉碎，过细的颗粒被空气夹带至吸尘器中，改变粉碎转子、分级转子的速度，进料量的空气压力，可以调节粉末涂料的粒径分布。通过颗粒粒径范围通常在30-80um之间，该粉碎设备制得的粉末涂料粒度不可能完全达到施工的要求，总有一些过粗和过细的粒子，所以必须进行分级过筛，通常过筛设备有离心筛、滚筒式、振动式等。这种制备方法实现了连续化生产、设备操作灵活、产品质量稳定，缺点也很明显，生产工艺和生产设备复杂，尤其生产能耗高，且在常温下破碎磨擦产生的热量使粉碎的涂料被加热升到较高的温度，因此，生产粉末涂料用的树脂软化点一般应在85以上，该涂料在涂装时为满足熔融流平需要，

39、被涂装基材要被加热到高于树脂软化点至少30以上4，因此，该法生产的粉末涂料不适合于耐热性差的塑料、木材、纸张、焊锡件、电子元件等热敏性物件的涂装。1995年10月，美国Ferro公司报道了他们开发的VAMP(VEDOC Advanced Manufacturing Process)SC-CO2粉末涂料制造工艺5。它利用CO2在超临界状态下的特殊性质，原料不经熔融状态，用SC-CO2溶胀粉末涂料树脂，对粉末涂料其它组分进行混合，混合物经极细的喷嘴喷出生产粉末涂料6。二氧化碳临界温度：31.06；临界压力：7.39MPa，该法能在常温环境下用低软化点树脂制造低温固化粉末涂料。而且用溶胀状态下的树脂

40、搅拌混合，通过喷嘴雾化，代替传统工艺中熔融混合，破碎，微细粉碎过程，使生产所需能耗大大降低。但VAMP工艺还存在以下不足：(1)生产中对SC-CO2溶胀粉末涂料原料的高压釜进行固体加料时为间歇性操作，而且SC-CO2溶胀树脂速度慢，高压釜设备的利用率低；（2）由于涂料用树脂一般具有弱极性，虽然可用夹带剂或增大操作压力提高SC-CO2对极性物质的作用，但效果有限，因此用该法生产粉末涂料对产品的品种选择性不大，由于SC-CO2对树脂作用有限，不仅影响溶胀混合效果，产品质量，还会降低树脂在SC-CO2中溶解度，消耗大量的CO2；(3)该过程CO2无法回收，增加生产成本，污染环境，而且还将已得到超临界

41、态的CO2这部分能量白白损耗；(4)该工艺过程影响因素复杂，生产不易稳定，对间歇过程影响尤为突出。因此，至今未见VAMP法工业化的报道。2.2 超临界流体技术的应用2.2.1 超临界流体技术在萃取中的应用物质处于其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液态的性质，同时又保留气体的性能，人们把这种状态的流体称为超临界流体。一般而言，超临界流体表现出以下性质7：(1)超临界流体既具有与液体相近的密度及液体对溶质有比较大溶解度的特点，又具有与气体接近的粘度及高的扩散系数的特性，其传质速率远高于液相过程。(2)超临界流体在临界点附近，压力和

42、温度的微小变化都可以引起流体密度很大的变化，并相应地表现为溶解度的变化。人们根据上述超临界流体的性质，利用超临界流体压力、温度的变化，来实现萃取和分离的过程。通过众多化合物的临界数据8，我们察觉SC-CO2流体具有以下优点：(1)对有机物溶胀能力强，选择性好；(2)CO2的临界温度为31.06，所以SC-CO2流体的萃取，可在接近室温的条件下完成整个分离操作，因而特别适用于热敏性和化学性质不稳定的天然产物的分离；(3)CO2价廉易得，与有机溶剂相比运行费用较低；(4)CO2无毒、惰性且易于分离，在萃取过程中不会残留在萃取物和萃余物料之中；超临界流体的密度只是温度和压力的函数，而其溶胀能力在一定

43、压力范围内与其密度成比例，故可通过对温度、压力的控制来改变物质的溶解度，特别是在临界点附近温度与压力的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变。所以在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，控制体系的压力和温度使其选择地萃取其中某组分，然后通过温度或压力的变化，降低超临界流体的密度，对所萃取的物质进行分离，并让超临界流体循环使用。SC-CO2萃取是通过调节SC-CO2的压力和温度来控制溶解度和蒸气压这两个参数，从而达到使物质分离的目的。1978年Zosel9首先提出用SC-CO2萃取咖啡豆中的咖啡因，并在联邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的SC-CO2萃取工业化装置，随后，采用SC-CO

44、2流体技术在提取天然色素10、啤酒花11、天然香料12、中草药13、金属离子14等方面得到了广泛应用，个别已达了工业化水平。目前这项技术正逐步迈向精细化工、医药工业、环境保护等行业，详见表2-215。表2-2 超临界流体萃取技术的应用分 类应 用 食品工业动植物油脂的提取（卵磷脂、鱼肝油、大豆、花生等）食品杀菌（酱油杀菌）啤酒花、天然色素的提取天然植物的提取（米胚芽、麦胚油、茶油等）食品除臭精细化工天然香料的提取（桂花、茉莉花、菊花、熏衣草等）烟草中提取香精提取咖啡香气成份植物中去植物碱，烟草中去尼古丁精制化妆品原料（表面活性剂、脂肪酸甘油酯）医药工业中草药有效成分的提取（银杏叶、姜黄、丹参、

45、珊瑚姜等）EPA和DHA的提取（原料：鱼油、南海翡翠贻贝）酶及维生素的精制回收环境保护环境样品中污染物的分析检测水果中农药残余物的分析超临界水氧化法处理有机废物废水2.2.2 超临界流体技术在超细微粒制备中的应用超细粒子，特别是纳米级粒子由于其特殊的物理化学性能在微电子学、光电子学、表面科学、材料科学、生物学、催化等领域受到越来越多的重视。超细粒子的制备，一般是采用蒸发、加热、冷却，或在溶液中添加另一组分以降低溶质的溶解度，使溶质从过饱和的溶液中沉积出来，形成结晶或无定形的粉末。但由于过饱和时间过长、扩散速度慢，造成不同程度的过饱和，导致不同的成核条件，因此产生的粒子尺寸较大、分布较宽，且粒子

46、中残留有溶剂，需通过洗涤获纯度较高的产品。而在超临界流体（SCF）中，溶质的溶解度可随温度和压力在较大范围内调节，由此可控制过饱和度以及粒子的尺寸。SCF制备超细粒子的技术主要有以下三种16：超临界溶液快速膨胀过程（Rapid Expansion of Supercritical Solution，简称RESS）、超临界抗溶剂过程（Supercritical Anti-solvent，简称SAS）、气体饱和溶液法（Particles from Gas-saturated solution，简称PGSS）。（1）RESS过程RESS过程是将溶质溶胀于超临界流体，溶液通过一个特制的喷嘴快速膨胀，在

47、非常短的时间内减压，形成一个以音速传递的扰动，这样，超临界溶液的快速膨胀就会形成极高的过饱和度，使得溶质在瞬间形成大量晶核，并在短时间内完成晶核的生长，从而最终形成大量均一的微粒。RESS过程的显著特点17就是快速推进的扰动和极高的过饱和度。其中，前者使成核介质均一化，从而使所得结晶的粒度分布变窄；后者则使所得的粒度变小而形成微粒，而且由于超临界流体的性质在临界区域内对温度和压力的变化非常敏感，因而有可能通过细微改变过程的参数来调节所得晶体的粒度和形状。RESS过程实验研究的基本流程如图2-1，超临界流体通过微细喷嘴的快速膨胀过程如图2-2。图2-1 RESS过程的基本流程图1-CO2钢瓶 2

48、-冷凝器 3-高压泵 4-萃取 5-RESS 6-温度控制区图2-2 超临界流体的快速膨胀过程由于RESS能制备粒径均匀的超细粒子，且操作条件温和，产品纯度高，所以被广泛应用于制备无机或有机非晶型超细粒子18、无机薄膜19、聚合物纤维或微球20、药物21等，涉及超细材料、缓释药物、半导体薄膜、超细催化剂、表面包覆改性材料、色谱的填料、离子交换树脂、炸药、食品添加剂、无机陶瓷材料等许多重要领域。表2-3列出了RESS过程的应用实例。（2）SAS过程超临界反溶剂(SAS)过程是将超临界流体（SCF）加入到溶液中降低了溶质在其中的溶解度，导致溶质过饱和沉析。其最大特点是选择合适的超临界流体和操作条件

49、后，溶液中的溶剂就会被超临界流体完全溶胀，通过控制超临界抗溶剂与溶液的混合速率，就可以控制溶质的析出速率，从而控制析出粉体的大小与形状。与常压的液体相比，具有更高的扩散系数、过饱和度和更低的粘度。因此用SAS法可以获得比液体反溶剂或喷雾研磨尺寸小、粒径分布均匀的微粒，且微粒中溶剂含量比传统法要少得多，大大提高了产物的纯度。一般而言，SAS过程可以是连续操作，也可是间歇操作。SAS法的实施有多种过程安排和装置，具体分为以下几种：气体抗溶剂表2-3 RESS过程应用实例溶质溶剂萃取压力/bar萃取温度/预膨胀温度/膨胀温度/膨胀压力/bar喷嘴直径/mm喷嘴长度/mm无机物及陶瓷材料SiO2H2O

50、580590533573723743室温常压0.0605SiNH3284415523623室温常压0.0605异丙醇铝丙烷290388403480室温常压0.040有机物苯甲酸CO21602803083383434030.0400.2萘14836230832838344336531817.7700.00250.25高分子聚合物聚苯乙烯戊烷170473473623室温常压0.0255药物B-雌二醇CO2345328豆甾醇CO2150306373423(gas-anti-solvent，GAS)，压缩抗溶剂沉析(precipitation by compressed anti-solvent，PC

51、A)、气溶胶萃取系统(aerosol solvent extraction system，ASES)、超临界流体增强扩散溶液(solution en-hanced dispersion by supercritical fluids，SEDS)。GAS：主要利用高压CO2在有机溶剂中溶解度大的特点，先在沉淀室中加入一定量的溶液，然后再加入超临界抗溶剂直至达到最终压力，使CO2溶胀在有机溶剂中令溶剂发生膨胀，其内聚能显著降低，溶胀能力下降，从而使有机溶剂中原有溶质过饱和而形成结晶或无定形沉淀。在沉淀操作的最终阶段，向沉淀室通入纯抗溶剂以清洗有机溶剂，这对于操作成功与否非常重要，超临界流体的加入速

52、度是控制固体粒子尺寸与形态的重要参数。PCA： Dixon等人22在GAS基础上开发了一种新形式的抗溶剂沉积法（precipitation with a compressed fluid antisolvent，PCA），用于制造聚合物的多孔微球和微中空球。PCA法通过调节聚合物的溶液浓度和变化CO2的状态，从气相到超临界流体相，再到液相，改变抗溶剂物质的性质会显著影响相图中的双节点线、旋节线、界面特征和CO2在溶质中的传递速率以及其在溶质表面滞留的形式，从而改变聚合物制品的形状和形态。如今在缓释介质、催化剂载体、高表面积的吸附剂、色谱载体、离子交换树脂和多孔电极制备中都有应用前景。在PCA过

53、程中溶液通过能产生较大压差的喷嘴，被喷至超临界态下的流体中，抗溶剂在溶液喷入瞬间迅速溶入雾化液滴中，使溶剂发生剧烈体积膨胀，其内聚能显著降低，溶液能力随之降低，从而使溶质从溶液中结晶出来。在PCA工艺过程中，超临界态的抗溶剂易溶于溶剂而对溶质不溶。与RESS过程相比较，PCA工艺可以选择临界温度、临界压力低的流体以降低过程操作温度和压力，CO2的临界温度为31.06，临界压力为7.29Mpa，且CO2在压力从110 Mpa的压力范围内易溶于许多有机溶剂，从而极大扩大了溶剂选择范围。同时PCA过程通常是从超临界状态直接过渡到气相而没有相变，克服了相界面张力的影响。Stahl等人23曾发表自20世

54、纪30年代后期至今用这种早期技术进行物质分离的综述文章。Yu24等人观察SC-CO2和沥青的相行为时，发现SC-CO2具有解溶性质，能引起固体的沉淀。Gallagher等人25阐述了抗溶剂加入的速率以及压力可以控制沉淀出的晶体形态、颗粒大小在大范围内的分布。Chang和Randolph26观察到胡萝卜素和乙酰胺基苯在被CO2膨胀的溶剂中的溶解度随压力显著变化。ASES：ASES的原理和设备都与PCA相似，主要是利用特制的喷嘴将有机溶液喷射到沉淀室内已有的SC-CO2中，使溶剂膨胀，粒子沉析与SAS相比，ASES将造成更高的抗溶剂/溶液之比，会生产出更细小的微粒。但要充分发挥ASES的优点，溶有

55、溶质的溶液需以比超临界抗溶剂更高的压力喷入沉淀结晶器而充分雾化，这就需要添加高压设备而增加了投资费用。SEDS：是使用同轴的2个毛细管分别连续输送溶液和超临界抗溶剂，在这种情况下，小液滴的形成取决于2种液体的湍流混合。SAS起步比RESS晚，但由于其可用于能溶于液相有机溶剂而不溶于SCF任何固体(其中SCF在液相中的溶解度要很大)，因此在工业研究上受到越来越多的关注。虽然如此，SAS还远没有发挥其应有的功能，主要原因除了超临界流体技术本身存在的问题外，其技术更为复杂，影响因素众多，而且因素间彼此的相互作用也十分复杂。表2-4列出了SAS过程的一些应用实例27。表2-4 SAS过程应用实例溶质溶

56、剂过程颗粒外形，粒径/Lm硝基胍环己酮，液体间歇球形，110芳香酰胺DMFA液体间歇连续球晶，110长纤维四环素NMP连 续球形包衣体，0.150.abecarni乙醇异丙酯液体间歇类晶体，1050沙丁胺醇DMSO连 续长棒形，长13氟强的松龙丙酮，甲醇液体间歇乙酸钇DMSO连 续球形，0.10.3乙酸钐DMSO连 续球形，0.10.乙酸锌DMSO连 续球形，0.050.2（3）PGSS过程PGSS过程是将超临界二氧化碳溶胀在熔融的或者液态的物质中，产生气体过饱和度，然后通过喷嘴膨胀，形成固体颗粒或者液滴。该过程利用了气体在液相中的高溶解度，可用于溶液，悬浮液，乳浊液。所以可用来制造很多物质的

57、粉体，而不需要把固体溶胀在超临界二氧化碳中，特别是有些聚合物能吸收大量的二氧化碳，从而可以在较低的温度下膨胀或熔融。操作时，超临界乳浊液流过限流器快速卸压而雾化，因为二氧化碳易溶于水，所以它能增加膨胀效果。PGSS过程是20世纪90年代后期才提出的用超临界流体制备超细粒子的工艺，目前用PGSS过程来制备超细粒子的实例还很少，表2-5列出了其中的几个实例28。表2-5 PGSS过程的应用实例物质超临界流体粒子直径/m脂肪酸丙酯CO220-50聚乙二醇CO2150-400色甘酸钠CO212.2.3 SC-CO2在涂料行业中的应用由于溶剂型涂料含有大量毒性的有机溶剂，在配漆和施工过程中，大量挥发排向

58、大气，造成大气污染；同时施工人员在施工过程中，不可避免地会吸入部分有毒溶剂，对人体的健康危害很大。因此，发展低VOC涂料是未来涂料的发展方向，而低VOC防污涂料的实现途径29通常有3种，分别是水性防污涂料、高固含量防污涂料以及粉末防污涂料。在众多超临界流体中，超临界流体CO2最适合作涂料稀释剂，首先在于其临界温度较低，临界压力也在现有无空气雾化设备使用的范围之内，无需增加新设备。其次，CO2易制、价廉、无毒、不燃。SC-CO2对大多数涂料有一定溶胀能力，制造以SC-CO2为稀释剂的涂料时，只需降低普通涂料中大量采用的挥发性有机溶剂（可减少80%左右），适用于热塑性和热固性所有聚合物。普通颜料如

59、钛白、炭黑、铝粉、碳酸钙、二氧化硅等，在SC-CO2系统中使用效果良好。普通涂料中所有混合溶剂仍需保留，不过在成分和配比上需作一定调整。涂装效果可与普通涂料空气雾化相媲美，并明显优于无空气雾化。1997年，美国俄亥俄州Ferro公司的F.Mandel博士30在英国伯明翰粉末涂料讨论会上提出论文，作了由Ferro公司开发的作为粉末涂料生产的革命性的替代法新型VAMP工艺的最新报道。1998年，湛江天龙粉末涂料首次采用氮气为介质，应用超临界工艺获得第一批环氧粉末涂料，固化条件为170、160s。2000年，王瑞红等31人开始研究以液态二氧化碳为介质的超临界工艺技术，于2001年10月在山东进行试验

60、制造，获得的粉末化学、防腐、电气性能非常优越，只是在粉末颗粒的成型方面有缺陷。2.3 纳米复合涂料的研究进展 纳米涂料，也称为“纳米复合涂料”，是在涂料生产过程中加入纳米粒子，从而产生许多优异性能，如耐水、防水、杀菌、防霉、抗藻、隔热、耐磨、自洁、耐候、静电屏蔽、绝缘、耐污染、抗老化等，使纳米涂料具有优异的力学、热学、光学及电磁学性能，这些都是传统涂料不能比拟的，而且添加不同的纳米粒子便生产出不同功能的纳米涂料，从而扩大了涂料的应用范围。 目前涂料领域中主要利用纳米微粒的抗紫外线、光催化等特性对传统涂料进行改性，可显著改善传统涂料的缺陷并赋予其特殊功能，因此纳米涂料使传统涂料产品升级换代，具有

61、重大的经济效益和社会效益。纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、纳米氧化铁、纳米氧化锡、纳米氧化锆、纳米金属粉、纳米乳液等均可用于涂料32，制成各具特色的高品质涂料，如超耐久性外用建筑涂料；高闪光汽车漆；防红外、防声纳、防雷达、防各种电磁波干扰的迷彩伪装涂料；自抛光无污染的船舶防污涂料；除臭、抗菌、自洁的室内装饰涂料等。2.3.1 纳米TiO2光催化活性1976年JHCary等人报导了在紫外光照射下，具有光催化作用的TiO2可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯以来，光催化作为一种水处理方法引起了广泛的重视33，34。TiO2光催化氧化能够降解水体和空气中的绝大多数有机污染物，其中包括

62、染料、表面活性剂、农药及其他难生物降解的各种有毒有机污染物，降解的最终产物为水、二氧化碳和无害盐类，产物清洁，被认为是一种极具前途的有机污染物深度净化技术。纳米TiO2是一种n型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛矿型为3.2eV，当其价带上的电子吸收光能，被激发到导带上，而在导带上产生带负电荷的高活性电子(e-)，在价带上产生带正电荷的空穴(h+)，形成氧化-还原体系。吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成O2-，而空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有强氧化性的OH，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，可以氧化降解大多数有机污染物35。2.3.2纳米TiO2的制备制备纳米 TiO2 的方法很多， 归纳起来主要有： 液相法和气相法等。液相法又包括胶溶法、溶胶凝胶法、醇盐水解法、沉淀法等； 气相法包括气相氧化法、气相合成法、气相热解法和气相氢火焰法等36。主要工艺由表2-6所示。表2-6纳米TiO2制备方法制备方法工艺过程工艺特点气相法气相水解法以TiCl4为原料，将TiCl4气体在氢氧焰中进行高温水解而制得纳米