实验3、X射线衍射定量分析讲义

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1、实验十X射线衍射定量分析一、实验目的熟悉X射线衍射仪的使用，学会K值法定量分析及Rietveld定量分析方法。二、实验装置Brukey-axs D8 Advance 18KW X 射线粉末衍射仪三、实验原理X射线定量相分析的任务是用X射线衍射技术，准确测定混合物中各相衍射强度，从而求出多相物质 中各相含量。X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比。 因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或重量分数。当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相多晶物质所产生的积分强度 (并考虑原子热振动及吸收的影响)为：(1)I =

2、I 检 (-e-)2 N 2P f (HKL )|2 9 (9 )e -2M A (9 )V式中I0为入射光束强度，e，m分别为电子电量、质量、c为光速。久为X射线波长，N为单位体积内的晶胞数，V为试样被X光照射体积，Fhki为结构因子，P为多重性因子，9 (9 )角因子A(9 )=工；使用衍射仪测量时，R为测角仪半径，口为样品的线吸收系数。2 R l第j相参加衍射的体积为Vj，当使用衍射仪测量时为吸收因子，对于平板试样，设多相物质含有N个相 线的衍射强度:Ij (hkl )，e-2M为温度因子，a(9 )第j相某(hkl)衍射V r- j (hk ) 2 R l (-)2 LN 2P f (

3、HKL)|2 9 (9 )e -2 M 2X3 (-)2N 2P f (HKL)|2 9 (9 )e-2m 32兀 R mc2X 3=Io 32兀 R mc2j (hkl) 口lIj (hkl )式中:V=C .K j RlC I 人 3 e22 1o 32 兀 R mc 22=N 2P f (HKL )|2 9 (9 )e -2 M(2)(3)在单位衍射体积的情况下，V=1,体积分数v . =V./V，则VIj (hkl )=C. K -j日l多相物质线吸收系数R与质量吸收系数R的关系为R = PR = p2： W.R” ,式中p是多相混合试样j=1的密度。wj为j相的重量分数。则强度公式变

4、为:v N w / p . I W.p V w / p p p./(5)vWI(宙广 CKj = C.气一 p乙W 口p乙W 口顶=1顶=1式中p .为第j相的密度。式中C.K.只与测试条件及物质的结构有关，而与样品的含量无关。定量分析的方法常见的有外标法、内标法、K值法(基本冲洗法)等，均以上面的强度公式为基础。3.1 外标法标准物质不加到待测试样中，且通常以某纯待测物相为标样，制成一系列外标试样，测绘出工作曲线， 进行定量相分析的方法叫外标法。例如有较大批量的j相和i相混合试样，需分析j相含量。通常取纯j 相作外标物质，制作一系列已知量的j，i两相混合外标试样，测定各外标试样中j相、纯j相

5、相应hkl 线条强度比，可作出工作曲线。然后测定待测样中j相和纯j相hkl线强度比，可在工作曲线上查出j相 含量。外标法优点是待测样中不混入标准物质。缺点是强度不同时测量，会影响测量准确度。3.2内标法内标法是含多相物质(R不相同)的待测试样中加入一恒定重量百分数W的内标物质而进行定量相 分析的方法。多种物质可作为内标，常用_ Al O (刚玉)、ZnO、KCl、LiF、CaF (萤石)、NiO、MgO、NaCl、 SiO,、CaCO3等粉末作为内标物质。由于吸收系数的差异，不同内标物质对测定结果的准确度有重要影响， 要注意选用吸收系数和颗粒大小相近的作为内标物质。设待测试样有n个相，欲求其i

6、相的重量百分数W，在待测试样中加入重量分数为W的内标物质S， 均匀混合制成混合试样，其中内标物质某条较强衍射线积分强度，根据式5为I = C. K (6)(hkl ) sS时 1p w日j=1而在加标样混合样中i相的某一条较强衍射线积分强度为I = C. K W(7)(hkl) iin1p w 口.=1式中W；是i相在加标样混合试样中的重量分数，W= W.(1 - W)，两式相比得I / I = KWp / K W p = K W (1 - W ) p / K W p = K W(8)i si i s s s ii is s s s ii若两相物质i和s一定，所用X射线波长2一定，因每个待测试

7、样中加入的内标物质的重量百分数Ws 都保持恒定，则K为常数，而式(8)为线性函数。表明混合试样中i相与s相某一较强衍射线条积分强度比值与i相在原待测试样中的重量分数W成正比。配制至少三个i与s及另外至少一相的混合试样，各样的标准物质重量分数W,恒定，i相重量分数已 知且不相等。测绘出I /1 W,曲线，称为工作(或定标)曲线，其斜率即为K值。相分析时，待测试样中混入同样重量分数W的内标物质，制成混合试样，在同样的衍射条件下测出I /1值。可利用K值及 式（8）求出i相重量分数W，或在工作曲线上查出Wy3.3 K值法从式（8）可见，内标法的系数K包含W项，即K与内标物质加入量有关，使用不便。19

8、74年F. H. Chung对内标法作了改进，在推导过程中把强度公式中各吸收系数用其他量取代，好象把吸收效应从基体 中冲洗出去，故称为基体冲洗法。另外其推导的K值与内标物质加入量的多少无关，且测算容易，故也常 被人被之为K值法。此法应用方便，无需作定标曲线，故被广泛应用而取代了内标法。先求出混合样中的W，jj根据式（8），有Wjp. Y W. 口 .j=1p Y W. 口 .j=1两式相比，有I /IsK Wp KWp .ff设原待测多相试样中j相含量为W，在加有内标物质s的混合试样中，其含量变为Wj,欲求W.则需令史*K p.=Kj = KSWsK是与ps、p.和Ks、K.有关的系数Kj仅与

9、所用X射线波长入也即2。角有关，当这几个参数都一定时，K也是一个常数， 它与所加入的内标物质多少无关。它冲洗掉了基体的吸收效应。故被F. H.钟（Chung）称为基体冲洗法， 又因有独特的K值，故基体冲洗法亦称K值法。用K值法进行定量相分析时，第一步是求出K值，第二步则有（9）从上式可以看出 根据式（3），%、若j相和内标物质S相已确定，则叩丹也一定，是求出混合试样中j相含量Wj,第三步是从Wj值算出原待测样中j相重量百分数W.。求K值的方法有三：一是查检索手册，j相条目最后一项I/IC即是K值。但使用时应注意它是j相最 强线与a-AlO最强线（113）积分强度比；二是用计算法求得，按式（3）

10、选择衍射线并求出K、K并将p、2 3s jSW ）制成p. 一起代入式（9）即得K值；三是实测K值，取纯j相和参考物质s （重量百分数分别为W.、/1（10）测K值试样，选两相最强线或强度相差不大的衍射线，测出积分强度比，则有：K = Kj = I W /1 W ,选 W : W = 1:1 最方便，此时，K = Kj = Is j s s js js j s在原待测样中混入重量百分数为W的参考物质制成混合试样，并选用测Kj值时所用波长及衍射面，测（11）出其积分强度I , I，并与Kj值一起代入式（9），即可求得W ： j ssjWI W /1 Kj = I W /1 Kj j S S s

11、j S S最后，根据混合试样中测得的Wj,算出原待测试样中j相的w.：（12）W1 - Ws实际测量时，应正确制作（各相颗粒大小相近且足够细，混合充分且均匀，不产生择优取向，不带入 杂质和无附加变化等）和准确测量衍射强度。3.4参考比强度法JCPDS协会约定以刚玉（a - A12O3）为参考物质，以各物相的最强线对于刚玉的最强线的比强度I/ Icol为“参考比强度”（RIR），并将RIR列为物质的多晶X射线衍射的基本数据收入PDF卡片中。虽然目 前收集的RIR还不够丰富，但是RIR数据库的建立对于广泛地应用多晶X射线衍射进行物相定量分析是 有很大意义的。根据RIR的定义可知，其数据值可以由理论

12、计算或通过实验直接测定得到。目前除刚玉外， 美国NBS还推荐了若干种其它物质（如红锌矿（ZnO），金红石（TiO2），Cr2O3以及CeO3等）作为可供 选择的参考物质。一种物质对于不同参考物质的RIR，均可换算成相对于刚玉的RIR，因为这些参考物对 刚玉的RIR都是已知的。除上述方法外，还有绝热法、无标样定量法等，但目前K值法是最常用的方法之一。3.5 X射线Rietveld定量分析方法Rietveld方法是待通过理论计算所得的强度数据以一定的峰形函数与实验强度数据拟合，在具体的拟 合过程中需要不断调整蜂形参数和结构参数的值，使得计算强度值一步一步向实验强度值靠近，拟合采用 最小二乘方法，拟

13、合直到两者的差值M最小，即M = Z （Y - Y ）式中 W :权重因子，Y , Y :一步进扫描第i步的实测强度和计算强度。使M最小的过程也就是io b s Cal全谱拟合的过程，也就是Rietveld方法的结构精修过程。最终结果的可靠性是通过计算可信度因子即通常 所称的R因子来实现。一般R值越小，峰形拟合得就越好，晶体结构的正确性就越大。一般采用Rwp因子:ciR = 100wp乙wyi计算强度用下式计算:二旗禹旗七上Q（4 h）+ & hS是。相的Scale factor; Lh :包括洛伦兹因子，偏振因子及多重性因子；Fh为结构振幅，Ah是吸收 因子；Ph为择优取向因子；Q是峰形函数

14、，它是由仪器及样品引起的；bi是背底；C是其它的一些较正 因子。Rietveld定量分析的基础公式如下式所示七=七Jli S Z M V /1i i i i ii其中 W 第j相的重量百分数；Sj是第j相的Scale factor (标度因子)；Zj第j相单位晶胞包含的 原子相比较与化学式的倍数;吗 单位化学式的质量;Vj晶胞体积;与Brindley系数。四、实验内容(一)K值法(1) 选取适当的待测混合样品，尽量选取没有择优取向的样品，以免影响分析的准确性。例如可以 选择SiO2(Hexagonal SG: P3221) +A12O3的混合样品，SiO2的配比4060%。研磨均匀至适合的细度

15、后在 进行测试。(2) 根据所测定的衍射图谱，可以让实验者进行手工或计算机定性分析，得出物相组成，并确定最 强衍射线所属的物相。(3) 选择适当的参比样品。参比样品的选择应当考虑以下原则： 参比样品在测量的过程中不会发生变化，化学性质稳定。 没有择优取向。 其最强衍射峰位置与待测物相的最强衍射线位置靠近。(4) 将参比样品与所选择的待测物相的纯相以一定的重量比混合，以二峰的相对强度相差不大为原 则，可以1： 1配比，以方便K值的计算。混合均匀研磨至适合的细度后进行XRD测量。计算出二衍射峰 的积分强度，接照公式(10)计算出K值。积分强度的计算可以采用相当软件(如MDI Jade)扣除背低，进

16、 行峰形拟合，可以直接给出积分强度。(5) 将参比样品与待测的混合试样以一定的重量比混合，混合均匀研磨至适合的细度后进行XRD测 量。再计算出二衍射峰的积分强度，接照公式(11)计算出W；值。(6) 公式(12)计算出W.，并与设计的原始比例相比较，计算误差的大小并分析误差产生的原因。在定量相分析中，强度测量的准确性直接决定着结果的可靠程度。在现代衍射仪的控制系统中，收集 积分强度已不成为困难。当不具备上述条件时，以峰高表示衍射强度也是可行和便捷的。应该注意的是， 待测样品和标准样品的结晶状态应尽量接近。检验的方法是，测量一下衍射峰的半高宽。当它们的半高宽 相一致时，可以用峰高的数值代替积分强

17、度的数值。无论哪一种测量强度的方法，正确的扣除背底都是非 常重要的。在多晶X射线衍射实验中，原消光和次消光的存在会降低衍射强度的测量值。它是X射线穿过理想、 完整大晶粒时，经历二次散射和反射所造成的非正常吸收现象。它对低衍射角区衍射强度的影响显著。实 际晶体并不十分完整，通常是由一些小镶嵌块组成，镶嵌块间小小的角度差可避免上述现象的发生，当样 品晶粒度为几个或十几个 m时，原消光和次消光的作用将很小。因此克服的办法是加强研磨。另外， 应尽量选用高角区的衍射。吸收也是影响强度的一个因素。当比较两个体系的衍射强度时，注意他们的线吸收系数应相接近。另 外，含有多种组分的样品，混合均匀也是十分必要的。样品中各个局部相含量分布的不同，将造成各个微 区吸收效应的差异，从而影响实验结果。多晶X射线衍射的基本假定是样品中包含有数量多至难以计数的小晶粒，它们的取向是机遇的，样品 中各个晶面族相关的倒易格子向量H(hkl)是球形对称的。而择优取向的存在破坏了上述晶面取向的机遇性， 也破坏了相对强度的正常值。针状和片状晶体尤为严重。解决的办法是认真研磨，尽量改变其外形。也可 以掺合一定量立方晶系的晶体起冲淡作用。经验说明，当制样时用砂纸的粗糙面作为压样底板时，能够减 少择优取向的发生。（二）Rietveld精修方法采用步进测试混合物衍射图谱，利用Topas软件进行精修，直接得出定量分析结果。