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1、溶胶一凝胶薄膜制备技术一、溶胶一凝胶工艺工艺的特点溶胶一凝胶工艺是六十年代发展起来的一种材料的制备方法。其基本过程是一些易水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程，再经过干燥、烧结等后处理工序，最后制得所需的材料。适当调节溶胶的粘度和表面张力，通过旋涂或浸渍方法将溶胶沉积在衬底上，得到湿膜。经过干燥，除去低沸点的溶剂，得到干膜。干膜中凝胶的三维网络仍然存在，膜中还有大量有机成分。将干膜在较高的温度下分解，使膜中的有机成分分解燃烧，就得到无机非晶薄膜。重复以上步骤，增加薄膜的厚度。如果要得到结晶的薄膜还必须将非晶薄膜在更高的温度下退火，依靠原子的扩散成核结
2、晶。干燥、分解和退火的过程必须十分小心，避免凝胶收缩、有机成分分解时体积变化过快、应力集中出现裂纹。因为凝胶中各成分是分子级的混合，金属原子无需长程扩散即可成核，因而结晶温度比固相反应温度显著降低。二、基本原理和过程21 基本原理在醇盐水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无水氧化物网络结构：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)x-n + xROH (水解反应)一MOH + HOM MOM + H2O(脱水缩聚反应)一MOH + ROM MOM + ROH(脱醇缩聚反应)式中M为金属元素，如Si，Ti，Zr，Al，Na等，R代表烷烃基(RCrrLHz + )；实际上，体系中所发生的反
3、应过程对最后形成的凝胶结构有很大的影响。22 制备工艺过程根据使用原料的不同，可以将溶胶一凝胶法分成水溶液法和醇盐法两种。水溶液法原料是一般的金属盐水溶液，其溶胶的形成主要由金属阳离子的水解来完成：Mn+ + nH2O M(OH)n + nH+凝胶可以通过凝聚或分散两种方法获得。前者是在较高的温度下通过可控制的成核作用和晶体生长来获得溶胶；后者是通过使金属盐在过量碱的作用下于室温下分解形成凝胶状沉淀，将沉淀中过量的电解质洗去，加人强酸使之在较高的温度下分散成溶胶。溶胶转化成凝胶可以通过脱水或增加pH值来实现，都是减少凝胶粒子的表面正电荷，使溶胶粒子问的排斥力减少，聚集成溶胶。醇盐法原料为金属醇
4、盐溶液，主要涉及醇盐的水解、聚合两个过程。对这种方法而言不存在明显的溶胶形成步骤，但水解和聚合同时进行终于导致了凝胶的形成。一般溶胶一凝胶法中采用的元素及常用的金属醇盐中研究最多的是硅酸盐Si(OR) ，水解需要加人酸或碱作为催化剂，水要过量，所得凝胶的性质(孔隙率及孔径大小分布等)严格依赖于H2OSi、温度、溶剂、pH值及催化剂的种类，研究最少的是磷系统7。由于磷烷和磷酸水解能力差，因此不能通过它们得到磷酸盐的先驱液，而磷酸盐某些方面的优良性能(良好的发光基质等)又迫切要求加深对其溶胶一凝胶法的研究。比较方便的方法是将五氧化二磷溶于醇盐中并回流24h，醇解过程如下所示：得到PO(OH)3-X
5、(OR)X(x=1，2)先驱液，由于OH反应活性大，易导致沉淀，OR反应活性小，不易水解，而PO(OH)3-X(OR)X 的反应活性介于H3PO4,和PO(OR)3之间，加其它金属醇盐或加硫酸使其脱水聚合。从上述可知，醇盐溶胶一凝胶法是一种聚合过程，随聚合度增加，可以形成网络结构。如采取合适的凝胶工艺和烧成制度，可以得到整块玻璃或陶瓷的膜材料，因而有别于水溶液法。三、 常用的几种方法采用溶胶一凝胶工艺制备氧化物薄膜的方法很多，如浸渍提拉法(dipping)、旋覆法(spinning)、喷涂法(spraying)以及简单的刷涂法(painting)等。其中旋覆法和浸渍提拉法最常用。浸渍提拉法主要
6、包括3个步骤：浸渍、提拉和热处理。首先将衬底材料浸人预先准备好的溶胶中，然后以一定的速度将衬底向上提拉出液面，这时在衬底的表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在衬底表面的溶胶迅速凝胶化并同时干燥，从而形成一层凝胶膜。当该膜在室温下完全干燥后，将其置于一定的温度下进行适当的热处理，最后便制得了氧化物薄膜。每次浸渍循环所得到的膜厚约为530nm。为增大薄膜厚度，可以进行多次浸渍循环，但每次循环之后必须充分干燥和进行适当的热处理。旋覆法包括两个步骤：旋覆和热处理。衬底在电机的带动下以一定的角速度旋转，当溶胶液滴从上方落于衬底表面时，它就被迅速地分覆衬底的整个表面。同浸渍提拉法一样，溶
7、剂的蒸发使得旋覆在衬底表面的溶胶迅速凝胶化，紧接着经过一定的热处理后得到了氧化物膜。与旋覆法相比，浸渍提拉法更简单，但它受到环境因素的影响较多，较难控制，例如液面的波动、周围空气的流动以及衬底在提拉过程中的摆动等因素都会造成薄膜厚度的变化。特别是当衬底被完全拉出液面后，由于液体表面张力的作用，会在衬底的下部形成液滴，并进而在液滴的周围产生一定的厚度梯度。同样地，在衬底的顶部也会有大量的溶胶附在夹头的周围，从而产生一定的厚度梯度。所有这些因素都会导致厚度的不均匀性，最终影响薄膜的用旋覆法是非常困难的。其实，可以采用浸渍提拉法制备成大面积薄膜，然后将不均匀的部分切除掉。四、 影响薄膜厚度的一些因素
8、对于溶胶一凝胶工艺来说，干燥过程中大量的有机溶剂的蒸发将引起薄膜的严重收缩，这通常导致龟裂，这是溶胶一凝胶工艺的一大缺点。但人们发现，当薄膜厚度小于一定值时，薄膜在于燥过程中就不会发生龟裂。这可解释为当薄膜小于一定厚度时，由于衬底的黏附作用，在于燥过程中薄膜的横向(平行于衬底表面)收缩被完全限制，而只能发生沿衬底平面法线方向的纵向收缩。Sanctis等人以正硅酸乙酯(TEOS)为原料采用浸渍提拉法溶胶一凝胶工艺制备出SiO2薄膜，发现每次浸渍循环，制得的能保证没有任何龟裂的薄膜的最大厚度为0.4 m，经过几次浸渍循环制得了厚度1.5 m没有任何裂纹的SiO2薄膜，Strawbridge和James也得到了类似的结果。在溶胶一凝胶薄膜工艺中，影响薄膜厚度的因素很多，其中包括溶液的黏度、浓度、比重、提拉速度(或旋转速度)及提拉角度、溶剂的黏度、比重、蒸发速度以及环境的温度、干燥条件等。总之，薄膜的厚度随着溶液的黏度及提拉速度的增大而增大。另外，它还随着溶液的浓度增大而增加。值得注意的是，当溶液的提拉速度大于一定值时，无法得到牢固的薄膜，这时所制备的薄膜很容易剥落。6 / 6
溶胶一凝胶薄膜制备技术
