分析化学第六版仪器分析课后答案李发美

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1、第十一章 紫外可见分光光度法 思 考 题 和 习 题 1名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。 2什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？ 物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波 段)的光有选择性的吸收。 由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的 光谱可作为物质分析的依据。 3电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸 收光谱有何特征？ 电子跃迁类型有以下

2、几种类型：*跃迁，跃迁所需能量最大； n *跃迁，跃迁所需能量较大，*跃迁，跃 迁所需能量较小；n *跃迁，所需能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多 在可见光区内。 分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。 紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，是以波长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上，一般 都有一些特征值，如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。 4Lambert-Beer 定律的物理意义是什么？为什么说 Beer 定律只适用于单色光？浓度 C 与吸光度 A 线性关系发生偏 离的主要因素有哪些

3、？ 朗伯比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度 A 与吸光物质的浓度 c 及液层厚 度 l 成正比。 Beer 定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。非 单色光其吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。 浓度 C 与吸光度 A 线性关系发生偏离的主要因素 （1）定律本身的局限性：定律适用于浓度小于 0.01 mol/L 的稀溶液，减免：将测定液稀释至小于 0.01 mol/L 测定 （2）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离 Beer 定律。减免：

4、选 择合适的测定条件和测定波长 （3）光学因素： 非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选max 的光作为入射光 杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定 散射光和反射光：减免：空白溶液对比校正。 非平行光的影响：减免：双波长法 （4）透光率测量误差：减免：当 0.002T 0.01 时，使 0.2A0.7 当T 0.0001 时，使 0.2A 主成分吸收与纯品比 E，光谱变形 9为什么最好在max 处测定化合物的含量？ 根据 Beer 定律， 物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。 因此， 只要选择一定的波长测定溶液的吸光度， 即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，以

5、提高灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰，可选不易 有其它物质干扰的，较高的吸收峰，最好是在max 处。 10说明双波长消去法和系数倍率法的原理和优点。怎样选择1 和2？ 11说明导数光谱的特点。 (1)导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的精确测定。 (2)零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。这对肩峰的鉴别和分离很有帮助。 (3)随着导数阶数增加，极值数目增加(极值导数阶数十 1)，谱带宽度变小，分辨能力增高，可分离和检测两个或 者以上重叠的谱带。 (4)分子光谱中。往往由于相邻吸收带的重叠使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。出现肩峰等

6、现象、可因相邻 吸收带的强弱差别不同，相隔距离远近以及相重叠的部分多少而变化，这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是 很微弱而不易辨别的。而在导数图上则有明显的表现。 12以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外可见吸收光谱中的大概位置和各吸收 带的特征。 （1） 带： R 由含杂原子的不饱和基团的 n *跃迁产生， CO； 如 CN； NN ， 200400nm， 其 强度较弱 200nm，104。 （3） 带： B 苯环本身振动及闭合环状共轭双键 -*跃迁而产生的吸收带， 是芳香族化合物的主要特征吸收带， 256nm， 其 宽带，具有精细结构；200。 （4）E

7、带：由苯环环形共轭系统的 *跃迁产生，也是芳香族化合物的特征吸收带其中 E1 带 180nm，max104 （常 观察不到） 2 带 200nm，max=7000。 ，E （5）电荷转移吸收带：有电子给予体和电子接受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。 其 范围宽，104。 （6）配位体场吸收带：配合物中心离子 d-d 或 f-f 跃迁产生。可延伸至可见光区， 102。 13安络血的摩尔质量为 236，将其配成每 100ml 含 0.4962mg 的溶液，盛于 1cm 吸收池中，在max 为 355nm 处测 得 A 值为 0.557，试求安络血的 E1 cm 及值。( E1 cm =1123，

8、=2.65104)1%1%21% A = E1cmClA 0.557 = = 1123 Cl 0.4962 10 3 1 M 1% 236 = E1cm = 1123 = 2.65 10 4 10 101% E1cm =14称取维生素 C 0.05g 溶于 100ml 的 0.005mol/L 硫酸溶液中，再准确量取此溶液 2.00ml 稀释至 100ml，取此溶液 于 1cm 吸收池中， max245nm 处测得 A 值为 0.551， 在 求试样中维生素 C 的百分含量。 （ E1 cm 245nm=560）1%(98.39%)Cx =0.0500 2.00 = 0.00100 (g/10

9、0ml) 100 1% As = E1cm sCl = 560 0.00100 1 = 0.560 0.557 Cx A 100% = x 100% = 100 Cs As 0.560(T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%)样 =15某试液用 2.0cm 的吸收池测量时 T=60%，若用 1.0cm、3.0cm 和 4.0cm 吸收池测定时，透光率各是多少？由公式A = lg T = ECl l = 2.0cm, EC = lg T lg 0.60 = = 0.1109 l 2.0 l = 1.0cm, lg T1 = 0.1109 1 = 0.1109 T1 = 77.

10、5% l = 3.0cm, lg T3 = 0.1109 3 = 0.3327 l = 4.0cm, lg T1 = 0.1109 4 = 0.4436溶液中 Fe3+的含量（mg/L） 。 (10.07g/ml)1% A样 E1cmC样l C样 = 1% = A标 E1cmC标l C标T1 = 46.5% T4 = 36.0%16有一标准 Fe3+溶液，浓度为 6g/ml，其吸光度为 0.304，而试样溶液在同一条件下测得吸光度为 0.510，求试样C样 =A样C标 0.510 6.00 = = 10.1 g/ml = 10.1 (mg/L) A标 0.30417 2.481mg 的某碱(B

11、OH)的苦味酸(HA)盐溶于 100ml 乙醇中， 1cm 的吸收池中测得其 380nm 处吸光度为 0.598， 将 在 已知苦味酸的摩尔质量为 229，求该碱的摩尔质量。(已知其摩尔吸光系数为 2104) (M=619)BOH + HA BA + H 2O% = E11cmM 10 0.598 229 1 + B 3 2.481 10 1 102.00 10 4 = B = 602M = BOH = 602 + 17 = 619318有一化合物在醇溶液中的max 为 240nm，其为 1.7104 ，摩尔质量为 314.47。试问配制什么样浓度（g/100ml） 测定含量最为合适。 (3.

12、701041.48103，最佳 8.03104) 吸光度在 0.20.7 之间时为分光光度法的最适宜范围。设 l=1cm1% E1cm = 10 10 = 1.7 104 = 541 M 314.47 A 1% A = E1cmCl C = 1% E1cm l0.2 = 3.7 10 4 (g/100ml) 541 1 0.7 上限C2 = = 1.3 10 4 (g/100ml) 541 1 故最适宜浓度范围为 : 3.7 10 4 1.3 10 4 g/100ml 下限C1 =19金属离子 M+与配合剂 X形成配合物 MX，其它种类配合物的形成可以忽略，在 350nm 处 MX 有强烈吸收

13、，溶 液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含 0.000500mol/L M+和 0.200mol/L X的溶液，在 350nm 和 1cm 比色皿中，测得 吸光度为 0.800；另一溶液由 0.000500mol/L M+和 0.0250mol/L X组成，在同样条件下测得吸光度为 0.640。设前一种溶 液中所有 M+均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算 MX 的稳定常数。(K 稳=163)A = Cl C2 =A1 0.800 = = 1600 C1 l 0.000500 10.640 A2 = = 0.000400 l 1600 1 MX 0.000400 K稳 = = =

14、162.5 M X (0.000500 0.000400) (0.0250 0.000400)20K2CrO4 的碱性溶液在 372nm 有最大吸收。已知浓度为 3.00105mol/L 的 K2CrO4 碱性溶液，于 1cm 吸收池中， 在 372nm 处测得 T=71.6%。求（a）该溶液吸光度； （b）K2CrO4 溶液的max； （c）当吸收池为 3cm 时该溶液的 T%。 (A=0.145，max=4833，T=36.73%)A = lg T = lg 0.716 = 0.145 max =A 0.145 = = 4833 Cl 3.00 105 15T = 10Cl = 10483

15、33.00103= 36.7%21精密称取 VB12 对照品 20mg，加水准确稀释至 1000ml，将此溶液置厚度为 1cm 的吸收池中，在361nm 处测 得其吸收值为 0.414，另有两个试样，一为 VB12 的原料药，精密称取 20mg，加水准确稀释至 1000ml，同样在 l=1cm， 361nm 处测得其吸光度为 0.400。一为 VB12 注射液，精密吸取 1.00ml，稀释至 10.00ml，同样测得其吸光度为 0.518。 试分别计算 VB12 原料药及注射液的含量。 (原料药%=96.62，注射液含量0.250mg/ml)A对 0.414 = = 207 Cl 20.0 1

16、0 3 100 1 1000 A 1000 0.400 10 1% E1cml 100 原料药 = 100% = 207 1 3 100% = 96.6% 3 20.0 10 20.0 10 A 1 0.518 3 标示量注射液 = 1% 10 = 103 0.1 = 0.250 mg/ml E1cml 10 207 11% E1cm =422 有一 A 和 B 两化合物混合溶液，已知 A 在波长 282nm 和 238nm 处的吸光系数 E1 cm 值分别为 720 和 270；而 B 在 在上述两波长处吸光度相等。 现把 A 和 B 混合液盛于 1.0cm 吸收池中， 测得max282nm

17、 处的吸光度为 0.442； max238nm 处的吸光度为 0.278，求 A 化合物的浓度（mg/100ml） 。 (0.364mg/100ml)a+ a b A282bnm = A282 nm + A282 nm = 0.442 a+ a b A238bnm = A238 nm + A238 nm = 0.278 a+ a+ a a a a 两式相减A282bnm A238bnm = A282 nm A238 nm = ( E282 nm E238 nm )Ca l1%0.442 0.278 = (720 270)Ca Ca = 0.000364 g / 100ml = 0.364mg

18、/ 100ml23配制某弱酸的 HCl 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L 和邻苯二甲酸氢钾缓冲液（pH=4.00）的三种溶液，其浓度均为含 该弱酸 0.001g/100ml。在max=590nm 处分别测出其吸光度如表。求该弱酸 pKa 。(pKa=4.14) pH 4 碱 酸 A（max590nm） 0.430 1.024 0.002 主要存在形式 HIn与In In HInHIn = H Ka =+ + In H In HInpK a = pH + lg HIn In 在pH = 4的缓冲溶液中， HIn和 In 共存， 则该弱酸在各溶液中的分析浓度为C Hin + C In

19、, 即0.001g / 100ml 缓冲液中：A混= 0.430 = E HIn C HIn + E In C In In HIn碱性溶液中：A 酸性溶液中：A= 1.024 = E In (C HIn + C In ) = 0.002 = E HIn (C HIn + C In ) 0.002 1.024 C HIn + C In (C HIn + C In ) (C HIn + C In ) HIn = 4 + lg 1.3879 = 4.14 In 后两式代入第一式0.430 = C HIn = 1.3879 C In pK a = pH + lg24有一浓度为 2.0010-3mol/

20、L 的有色溶液，在一定波长处，于 0.5cm 的吸收池中测得其吸收度为 0.300，如果在同 一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透光率为 20%，则此溶液的浓度为多少？ (4.66103mol/L)A = lg T = ECl A1 C = 1 lg T2 C2 C样 = lg T C1 lg(20%) 2.0 10 3 = = 4.66 10 3 (mol/L) A1 0.30025含有 Fe3+的某药物溶解后，加入显色剂 KSCN 溶液，生成红色配合物，用 1.00cm 吸收池在分光光度计 420nm 波长处测定，已知该配合物在上述条件下值为 1.8104，如该药物含

21、 Fe3+约为 0.5%，现欲配制 50ml 试液，为使测定相 对误差最小，应称取该药多少克？（Fe=55.85） 当 A=0.434 时，测定结果的相对误差最小 (0.135g)5A = Cl0.434 = 2.411 10 5 (mol/L) 1.80 104 1 m 0.5% 50 10 = 2.411 105 m = 0.135g 55.85 1000 C=A l=26 精密称取试样 0.0500g， 250ml 量瓶中， 置 加入 0.02mol/L HCl 溶解， 稀释至刻度。 准确吸取 2ml， 稀释至 100ml， 以 0.02mol/L HCl 为空白，在 263nm 处用

22、1cm 吸收池测得透光率为 41.7%，其摩尔吸收系数为 12000，被测物摩尔质量 为 100.0，试计算 E1cm (263nm)和试样的百分含量。1%(1200，79.17%)A = lg T = lg 0.417 = 0.3801% E1cm =样12000 10 = 1200 M 100.0 A 1 250 0.380 1 250 100 100 1% E1cml 100 2 100 2 = 79.2% = 100% = 1200 1 0.0500 0.0500 10 =第十五章 质 谱 法 思考题与习题1简述质谱仪的组成部分及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。 质谱仪，其基本

23、组成是相同的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。 进样系统：把被分析的物质，即样品送进离子源。 离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子. 质量分析器：将离子源产生的离子按 m/z 顺序分离开来。 检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。 真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效 应，复合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应, 衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。 灵敏度表示在一定的样品（如八氟萘或六氯苯） ，在一定的分辨率下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样

24、品量。 质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力 质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况， 质量精度是指质量测定的精确程度。 2在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？ 由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与键断裂的难易以及化合物的 结构密切相关，离子的稳定性越高，其相对丰度越大。因此，碎片离子的峰位(m/z)及相对丰度可提供化合物的结构信息。 3、指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？它们将提供哪些分子离子峰？ 可能的同位素组合有 C12Cl35、C13Cl35

25、、C12Cl37、C13Cl37；提供的分子离子峰为 M、M1、M2、M3。 4某化合物的分子离子峰的 m/z 值为 201，由此可得出什么结论？ 由于多数分子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被 1 除，即 m/1。因此，分子离子峰的质 荷比值就是它的分子量。该化合物的分子离子峰的 m/z 值为 201，由此可得出其分子量为 201。 5某质谱仪能够分开 CO （27.9949）和 N 2 （28.0062）两离子峰，该仪器的分辨率至少是多少？+R=M 27.9949 = 2500 M 28.0062 27.99496、在邻甲基苯甲酸甲酯 C9H10O2（M=150）质谱图

26、 m/z 118 处观察到一强峰，试解释该离子的形成过程。6O C O CH3 CH2 H+ C O CH2+ CH3OHm/z 1187试表示 5甲基庚烯3 的主要开裂方式及产物，说明 m/z 97 和 m/z 83 两个碎片离子的产生过程。CH3 H3C CH2 CH CH CH CH2 CH3 + H3C CH2 CH CH CH CH2 CH3+CH3 CH CH CH CH2 CH38试述在综合解析中各谱对有机物结构推断所起的作用。为何一般采用质谱作结构验证？ 一般紫外光谱可判断有无共轭体系；红外光谱可判断化合物类别和有哪些基团存在，以及该基团与其他基团相连接 的信息；NMR 氢谱的

27、偶合裂分及化学位移常常是推断相邻基团的重要线索，NMR 碳谱的 6 值以及是否表现出分子的对 称性，对确定取代基的相互位置十分有用；质谱的主要碎片离子间的质量差值以及重要重排离子等，均可得出基团间相 互连接的信息。 在质谱中的大多数离子峰均是根据有机物自身裂解规律形成的，各类有机化合物在质谱中的裂解行为与其基团的性 质密切相关。因此一般采用质谱作结构验证 9、某一脂肪胺的分子离子峰为 m/z 87，基峰为 m/z 30，以下哪个结构与上述质谱数据相符？为什么？ （A）位无取代基的伯胺形成的基峰为 CH2=NH2 (m/z 30) 10初步推断某一酯类（M=116）的结构可能为 A 或 B 或

28、C，质谱图上 m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29 处均有离子峰， 试问该化合物的结构为何？（B） （A） （CH 3）CHCOOC2 H 5 2 （B） C 2 H 5 COOC3 H 7 （C） C 3 H 7 COOCH3m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29 分别为 C3H7-O-CO+、O C3H7+、C2H5-CO+、C2H5+。 11、3,3-二甲基已烷在下述质荷比（m/z）的峰中，最强峰的质荷比为何值？为什么？（D） A、 85 B、 29 C、 99 D、 71CH3 H3C CH2 C CH2 CH2 CH3 CH3m/z=71CH3 H3C

29、CH2 C+CH2 CH2 CH3CH312下列化合物哪些能发生 McLafferty 重排？试写出重排过程及重排离子的 m/z 值。（A）（ B）（ C） C H 3C H 2C H 2CO O C H 3（A、C）参考教材 Page 318319 McLafferty 重排的示例。 无 H） （B 13下列化合物哪些能发生 RDA 重排？试写出重排过程及主要碎片离子的 m/z 值。 （BD）7参考教材 Page 319320 RDA 重排的示例 14鉴别下列质谱（图 15-23）是苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3） ，还是乙酸苯酯（CH3COOC6H5） ，并说明理由及峰的归属。 （C6H

30、5COOCH3）m/z 105 是苯甲酰（C6H5CO+）碎片离子峰，与之相对应的应有 m/z 77 和 m/z 51 的碎片离子峰出现。只有苯甲酸甲酯 （C6H5COOCH3）才能产生 m/z 105 的碎片离子。 峰的归属如下：m/z 136M+.m/z 105+m/z 77m/z 5115某未知物的分子式为 C8H16O，质谱如图所示，试推测出其结构并说明峰归属。(3甲基庚酮2)解：(1)U=l，可能是酮、醛、烯醇等化合物。 (2)主要离子峰有：m/z 128、85、72、57、43、41、29 等，基峰 m/z 43 是甲基酮的特征离子，是由裂解产生:未知物为甲基酮已经证明，而己烷基的

31、结构则需由其他碎片离子来证明。m/z 72 与分子离子 m/z 128 均为偶数，故 m/z 72 应为 McLafferty 重排离子，且在 3 位 C 上必定有甲基，否则只能产生 m/z 58 离子。8根据分子式，R应为乙基，除了 3 位 C 有甲基外，其他烷基部分均为直链，这由 m/z 29、43、57 等直链烷基特征 峰可得到证明。故化合物的结构式为：16、某化合物的质谱如图所示，试推测其结构并说明峰归属。(1) m/z 84 (M，100)、85 (6.7)、86 (0.2)，M 为偶数，相对分子质量较小，不大可能含偶数个 N，所以含 C、H、O，根 据同位素峰强度计算分子式： nC

32、=6.7/1.1=6，nO=(0.20.00662)/0.2 = 0 (不含氧)，nH = 84612=12。 分子式为 C6H12。 (2) U = 1，未知物含有一个双键，是烯烃。 (3) 碎片离子 m/z 42、56 及 69 可能分别为 C3H5+、C4H8+及 C5H9+。m/z 41 是烯烃的特征离子之一，由于未知物的相对 分子质量是 84，因而只能是 1己烯或 2甲基1戊烯。其裂解情况如下：m/z 41 离子可以证明烯键在分子结构式的一端，但不易证明是直接或支链1烯；m/z 56 离子为基峰，偶数质量单 位为重排离子。在上述两种结构中只有 2甲基1戊烯经麦氏重排后能产生 m/z

33、为 56 的重排离子。m/z 69 碎片离子峰主要是断掉支链甲基而形成：m/z 84 是分子离子 M+ 。 综上所述，2甲基1戊烯。2 17某化合物的紫外光谱： max 5C H OH262nm（ max 15） ；红外光谱：33302500cm1 间有强宽吸收，1715 cm1 处有强宽吸收；核磁共振氢谱：11.0 处为单质子单峰，2.6 处为四质子宽单峰，2.12 处为三质子单峰，质谱如图 16-25 所 示。参照同位素峰强比及元素分析结果，分子式为 C5H8O3，试推测其结构式。9（CH3COCH2CH2COOH） (1) (2) (3) U=2 ： UV262nm（ max 15） R

34、 带 IR 33302500cm1：OH； 1715 cm1：C=O (峰宽可能是 C=O 与酸的 C=O 的吸收重叠)原子吸收分光光度法 思考题和习题 1在原子吸收分光光度法中为什么常常选择共振吸收线作为分析线？ 原子吸收一定频率的辐射后从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，吸收最强。对大多数元素来说，共共振线（特 征谱线）是元素所有原子吸收谱线中最灵敏的谱线。因此，在原子吸收光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振吸收线 作为分析线。 2什么叫积分吸收？什么叫峰值吸收系数？为什么原子吸收分光光度法常采用峰值吸收而不应用积分吸收？ 积分吸收与吸收介质中吸收原子的浓度成正比，而与蒸气和温度无关。因此

35、，只要测定了积分吸收值，就可以确定 蒸气中的原子浓度 但由于原于吸收线很窄，宽度只有约 0.002nm，要在如此小的轮廓准确积分，要求单色器的分辨本领达 50 万以上，这是一般光谱仪不能达到的。Waish 从理论上证明在吸收池内元素的原子浓度和温度不太高且变比不大 的条件下，峰值吸收与待测基态原子浓度存在线性关系，可采用峰值吸收代替积分吸收。而峰值吸收系数的测定、只要 使用锐线光源，而不要使用高分辨率的单色器就能做别。 3原子吸收分光光度法对光源的基本要求是什么？为什么要求用锐线光源？ 原子吸收分光光度法对光源的基本要求是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度；发射线中心频率恰好与吸收 线中心

36、频率 V0 相重合。 原子吸收法的定量依据使比尔定律，而比尔定律只适应于单色光，并且只有当光源的带宽比吸收峰的宽度窄时，吸 光度和浓度的线性关系才成立。然而即使使用一个质量很好的单色器，其所提供的有效带宽也要明显大于原子吸收线的 宽度。若采用连续光源和单色器分光的方法测定原子吸收则不可避免的出现非线性校正曲线，且灵敏度也很低。故原子 吸收光谱分析中要用锐线光源。 4原子吸收分光光度计主要由哪几部分组成？各部分的功能是什么？ 原子吸收分光光度计由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四部分组成. 光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。 原子化系统的功能是提供能量，使试样干燥，蒸发和原子化。 分光

37、系统的作用是将所需要的共振吸收线分离出来。 检测系统将光信号转换成电信号后进行显示和记录结果。105可见分光光度计的分光系统放在吸收池的前面，而原子吸收分光光度计的分光系统放在原子化系统(吸收系统) 的后面，为什么 可见分光光度计的分光系统的作用是将来自光源的连续光谱按波长顺序色散，并从中分离出一定宽度的谱带与物质 相互作用，因此可见分光光度计的分光系统一般放在吸收池的前面。 原子吸收分光光度计的分光系统的作用是将所需要的共振吸收线分离出来，避免临近谱线干扰。为了防止原子化时 产生的辐射不加选择地都进入检测器以及避免光电倍增管的疲劳，单色器通常配置在原子化器之后。 6什么叫灵敏度、检出限它们的

38、定义与其他分析方法有何异同 什么叫灵敏度、检出限 它们的定义与其他分析方法有何异同 它们的定义与其他分析方法有何异同 原子吸收分光光度法的灵敏度，它表示当被测元素浓度或含量改变一个单位时吸收值的变化量。 检出限是指能以适当的置信度被检出的元素的最小浓度(又称相对检出限)或最小量(又称绝对检出限) 原子吸收分光光度法在定义灵敏度时，并没有考虑测定时的噪声，这是与其它分析方法灵敏度的定义有所不同。而 检出限的定义由最小测量值 Al 导出：A1Ab平均kSb，式中，Ab平均是空白溶液测定的平均值。Sb 是空白溶液测定的标准偏差，k 是置信因子。这与其它分析方法不同。 7原子吸收分光光度法测定镁灵敏度

39、时，若配制浓度为 2ug/ml 的水溶液，测得其透光度为 50%，试计算镁的灵敏 度。0.0292ug/ml/1%）Sc =0 . 0044 C x 0 . 0044 C x 0 . 0044 2 = = = 0 . 0292 A lg T lg 0 . 5g / ml / 1 %8用标准加入法测定一无机试样溶液中镉的浓度，各试液在加入镉对照品溶液后，用水稀释至 50ml，测得吸光度 如下，求试样中镉的浓度。 序号 1 2 3 4 试液(ml) 20 20 20 20 加入镉对照品溶液(l0 g /ml)的毫升数 0 1 2 4 （0.586mg/L）B0.20 0.18 0.16 0.14吸

40、光度 0.042 0.080 0.116 0.190A-11.49-15 -100.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 -5 0510152025303540ug/mlCx=11.47*50ml/1000=0.575 mg/L 9用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。取一系列镁对照品溶液(1 g /ml)及自来水样于 50ml 量瓶中， 分别加入 5%锶盐溶液 2ml 后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度。其数据如下所示，计算自 来水中镁的含量(mg/L)。 1 镁对照品溶液(ml) 吸光度 0.00 0.043 2 1.00 0.092

41、3 2.00 0.140 4 3.00 0.187 5 4.00 0.234 6 5.00 0.234 7 自来水样 20ml 0.135(0.095mg/L)110.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14A0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0ug从标准曲线上查出 20ml 处来水中含有 1.92 ug Mg, 自来水中 Mg 的含量为 1.91*1000/20=95.5 ug/L 10. 从原理和仪器上比较原子吸收分光光法与紫外吸收分光光度法的异同点。 从原理和仪器上

42、比较原子吸收分光光法与紫外吸收分光光度法的异同点。 答： 相同点：(1). 均属于光吸收分析方法，且符合比尔定律； (2). 仪器装置均由四部分组成（光源，试样架，单色器，检测器及读数系统） 。 不同点：(1). 光源不同。分光光度法是分子吸收（宽带吸收） ，采用连续光源，原子吸收是原子态蒸气吸收（窄带 吸收） ，采用锐线光源； 分） （2 (2). 吸收池不同，且排列位置不同。分光光度法吸收池是比色皿，置于单色器之后，原子吸收法则为原子 化器，置于单色器之前。 第十一章 荧光分析法 思考题和习题 1如何区别荧光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何减少散射光对荧光测定的干扰？ 如何区别荧光、磷光、瑞利

43、光和拉曼光？如何减少散射光对荧光测定的干扰？ 荧光：是某些物质吸收一定的紫外光或可见光后，基态分子跃迁到激发单线态的各个不同能级，然后经过振动弛豫 回到第一激发态的最低振动能级，在发射光子后，分子跃迁回基态的各个不同振动能级。这时分子发射的光称为荧光。 荧光的波长比原来照射的紫外光的波长更长。 磷光：是有些物质的激发分子通过振动弛豫下降到第一激发态的最低振动能层后，经过体系间跨越至激发三重态的 高振动能层上，再通过振动弛豫降至三重态的最低振动能层，然后发出光辐射跃迁至基态的各个振动能层这种光辐射 称为磷光。磷光的波长比荧光更长。 瑞利光：光子和物质分子发生弹性碰撞时不发生能量的交换，仅是光子运

44、动的方向发生改变，这种散射光叫做瑞 利光，其波长和入射光相同。 拉曼光：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的同时，光子与物质分子发生能量交换，使 光于能量发生改变。当光子将部分能量转给物质分子时，光子能量减少，波长比入射光更长；当光子从物质分子得到能 量时，光子能量增加，波氏比入射光为短。这两种光均称为拉曼光。 为了消除瑞利光散射的影响，荧光的测量通常在与激发光成直角的方向上进行，并通过调节荧光计的狭缝宽度来消 除 为消除拉曼光的影响可选择适当的溶剂和选用合适的激发光波长 2何谓荧光效率？具有哪些分子结构的物质有较高的荧光效率？ 何谓荧光效率？具有哪些分子结构的物质有较高的

45、荧光效率？ 荧光效率又称荧光量子效率，是物质发射荧光的量子数和所吸收的激发光量子数的比值称，用f 表示。 以下分子结构的物质有较高的荧光效率： (1)长共轭结构：如含有芳香环或杂环的物质。 (2)分子的刚性和共平面性：分子的刚性和共平面性越大，荧光效率就越大，并且荧光波长产生长移。 (3)取代基：能增加分子的 电子共轭程度的取代基，常使荧光效率提高，荧光长移，如-NH2、-OH、-OCH3、-CN 等。123哪些因素会影响荧光波长和强度？ 哪些因素会影响荧光波长和强度？ (1)温度：物质的荧光随温度降低而增强。 (2)溶剂：一般情况下，荧光波长随着溶剂极性的增大而长移，荧光强度也有增强。溶剂如

46、能与溶质分子形成稳定 氢键，荧光强度减弱。 (3)pH：荧光物质本身是弱酸或弱碱时，溶液的 pH 对该荧光物质的荧光强度有较大影响。 (4)荧光熄灭剂：荧光熄灭是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子的相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓 度不呈线性关系的现象。 (5)散射光的干扰：包括瑞利光和拉曼光对荧光测定有干扰。 4请设计两种方法测定溶液 Al3+的含量。 一种化学分析方法，一种仪器分析方法） 的含量。 一种化学分析方法，一种仪器分析方法） （一种化学分析方法 （ 配位滴定：利用铝与 EDTA 的配位反应进行滴定分析，因铝与 EDTA 的反应速率比较缓慢，而且铝对指示剂有封蔽 作用，因此铝

47、的测定一般用 EDTA 作为标准溶液，返滴定法或置换滴定法测定。 仪器分析法：利作铝离子与有机试剂如桑色素组成能发荧光的配合物，通过检测配合物的荧光强度以来测定铝离子 的含量。原子吸收分光光度法. 5一个溶液的吸光度为 0.035，试计算式（125）括号中第二项与第一项之比。 ，试计算式（ ）括号中第二项与第一项之比。(2.3ECl ) 2 (2.3 0.035) 2 2.3ECl = (2.3 0.035) = 0.0403 2! 26用荧光法测定复方炔诺酮片中炔雌醇的含量时，取供试品 20 片（每片含炔诺酮应为 0.540.66mg，含炔雌醇应为 用荧光法测定复方炔诺酮片中炔雌醇的含量时，

48、 ， 31.538.5g） 研细溶于无水乙醇中，稀释至 250ml，滤过，取滤液 5ml，稀释至 10ml，在激发波长 285nm 和发射波长 ） 研细溶于无水乙醇中， ，研细溶于无水乙醇中 ， ，滤过， ， ， 307nm 处测定荧光强度。如炔雌醇对照品的乙醇溶液（1.4g/ml）在同样测定条件下荧光强度为 65，则合格片的荧光读 处测定荧光强度。如炔雌醇对照品的乙醇溶液（ ） ， 数应在什么范围内？ 数应在什么范围内？ （58.571.5） ）测定液中炔雌醇的浓度范围在31.5g 20 5ml 38.5g 20 5ml 250ml 10ml 250ml 10ml 即 : 1.26 1.54

49、 g / ml之间为合格 1.4 g / ml的对照品溶液的荧光计计数为65 由 Fx C x = , 得合格片的荧光计计数应在58.5 71.5之间 Fs Cs71.00g 谷物制品试样，用酸处理后分离出 VB2 及少量无关杂质，加入少量 KMnO4，将 VB2 氧化，过量的 KMnO4 谷物制品试样， 及少量无关杂质， 氧化， 除去。 量瓶，稀释至刻度。 放入样品池中以测定荧光强度（ 用 H2O2 除去。将此溶液移入 50ml 量瓶，稀释至刻度。吸取 25ml 放入样品池中以测定荧光强度（VB2 中常含有发生荧 光的杂质叫光化黄） 光的杂质叫光化黄） 事先将荧光计用硫酸奎宁调至刻度 100

50、 处。测得氧化液的读数为 6.0。加入少量连二亚硫酸钠 质叫光化黄 。事先将荧光计用硫酸奎宁调至刻度 。 。 ，使氧化态 无荧光） （Na2S2O4） 使氧化态 VB2（无荧光）重新转化为 VB2，这时荧光计读数为 55。在另一样品池中重新加入 24ml 被氧化 ， 。 的 VB2 溶 液 ， 以 及 1ml VB2 标 准 溶 液 （ 0.5g/ml ） 这 一 溶 液 的 读 数 为 92 ， 计 算 试 样 中 VB2 的 含 量 。 ， （0.5698g/g） ） 25ml 氧化液的荧光计数为 6.0，相当于空白背景；测定液的荧光计数为 55，其中 VB2 的荧光为 55-6.0=49

51、 24ml 氧化液+ 1ml VB2 标准溶液的荧光读数为 92，其中 VB2 标准溶液（0.5g/ml）的荧光读数为 92-6=86， 则 25ml 测定液中含 VB2 0.549/86 = 0.2849 （g） 故谷物中含 VB2 0.284950/25 = 0.5698 （g/g） 第十九章 气相色谱法 思考题和习题131名词解释：噪音 校正因子 麦氏常数检测限死体积分离度程序升温保留温度分流进样分流比线性分流相对重量2说出下列缩写的中文名称：TCDFIDECD TIDFPDWCOT 柱PLOT 柱SCOT 柱FSOT 柱3简述范氏方程在气相色谱中的表达式以及在分离条件选择中的应用。H

52、= A+B + Cu uA=2dpB = 2D2 d2 0.01k 2 d p 2 k f C = C g + Cl = + 2 2 (1 + k ) Dg 3 (1 + k ) Dl柱子的填充均匀度、载体的粒度、载气的种类及流速、固定液液膜厚度以及柱温等因素对柱效产生直接影响。有些 因素影响方向相反，应全面综合考虑。 （1）选择流动相最佳流速。 （2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如 N2，Ar） ，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的 ，同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。 载气（如 H2，He） （3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。

53、在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提 下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 （4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液 膜薄一些。 （5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大） （6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样 0.15uL,气体试样 0.110mL. （7）气化温度：气化温度要高于柱温 30-70。 4某色谱柱理论塔板数很大，是否任何两种难分离的组分一定能在该柱上分离？为什么？ 柱效不能表示被分离组分实际分离效果， 当两组分的分配系数

54、K 相同时， 无论该色谱柱的塔板数多大， 都无法分离。 5气相色谱仪主要包括哪几部分？简述各部分的作用。 载气系统进样系统、色谱柱系统、温控系统以及检测和记录系统 载气系统的作用是获得纯净、流速稳定的载气。 进样系统作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。 色谱柱系统是色谱分析的心脏，组分分离的场所。 温控系统控制气化室、柱箱和检测器的温度 检测和记录系统将各组分的浓度或质量转变成相应的电信号并记录。 6在气相色谱中，如何选择固定液？ 解：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性 质越相近，分子间相互

55、作用力越强。根据此规律： (1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点 高的后出峰。 (2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后 流出色谱柱。 (3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出 峰。 (4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分 按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。 (5)对于复杂的难分离

56、的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。 以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因 此固定液酌选择应主要靠实践。 7说明氢焰、热导以及电子捕获检测器各属于哪种类型的检测器，它们的优缺点以及应用范围。14氢焰检测器为质量型检测器，具有灵敏度高、响应快、线性范围宽等优点，是目前最常用的检测器之一，但对在氢 焰中不电离的无机化合物不能检测。 热导检测器为浓度型检测器，其特点为对任何气体均可产生响应，通用性好，线性范围宽、价格便宜、应用范围广。 但灵敏度较低。 电子捕获检测器为浓度型检测器，具灵敏度高、选择性好的特点。是目前分析痕量电负性有机化

57、合物最有效的检测 器。但对无电负性的物质如烷烃等几乎无响应 8在气相色谱分析中，应如何选择载气流速与柱温？ 当 u 较小时，B/u 占主要，选择分子量大的载气如 N2，使组分的扩散系数小； 当 u 较大时，Cu 占主要，选择分子量小的载气 H2，减小传质阻力项 Cu。 高沸点混合物分析选择柱温可低于沸点 100150 低沸点混合物选择低于平均沸点 50至平均沸点柱温 宽沸程混合物采用程序升温 9气相色谱定量分析的依据是什么？为什么要引入定量校正因子？常用的定量方法有哪几种？各在何种情况下应 用？ 色谱定量分析是基于被测物质的量与其蜂面积的正比关系。但是由于同一检测器对不同的物质具有不同的响应值

58、， 所以两个相等量的物质得出的峰面积往往不相等，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量。为了使检测器产生的响 应讯号能真实地反映出物质的含量，就要对响应值进行校正，因此引人“定量校正因子” 。 常用的定量方法有以下几种 A外标法: 色谱定量分析中较简易的方法。适合于进样量的重现性较好和操作条件较稳定的情况。B内标法：当只需测定试样中某几个组份，或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法。 C归一化法：适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品。 10毛细管柱气相色谱有什么特点？毛细管柱为什么比填充柱有更高的柱效？ 毛细管柱自加工困难，需购买成品柱，具有分离效能高、柱渗透性好、柱容量小、易实现气质联用，应用范围广等 特点。 一般毛细管的比渗透率约为填充柱的 100 倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100 米以上), 而载气的 线速可保持不变。这就是毛细管柱高柱效的主要原因。 11当出现下列三种情况时，Van Deemter 曲线是什么形状？（1）B/u=Cu=0； （2）A=Cu=0； （3）A=B/u=0图中 1 为 A=Cu=0，2 为 A=B/u=0， 12 用气相色谱法分离某二元3 为 B/u=Cu=0 混合物时，当分别改变下列操作条件之一时，推测一下对 tR、H、R 的影响