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1、10.6复合反应的近似处理方法复合反应的近似处理方法在连串反应各步中在连串反应各步中,速率系数最小的步骤称为速率系数最小的步骤称为速率控制步骤速率控制步骤(速控步骤速控步骤)或者速率决定步骤或者速率决定步骤.AB1kr 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。慢步骤后面的快步骤可以不考虑。例例1.1.慢慢 快快 快快ABCDE直链反应直链反应(straight chain reaction)2/12222ClHdHCl d212HClClHktr实验测定的速率方程实验测定的速率方程总包反应总包反应 如果从反应机理导出的速率方程和表观活化如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是
2、正确的。能与实验值相符，说明反应机理是正确的。链传递链传递2(2)ClHHClH 25 2(3)HClHClCl 12.6 .推测反应机理为：推测反应机理为：链引发链引发2 (1)ClM2ClM 1a/kJ molE 243 2 (4)2ClMClM 0 链终止链终止直链反应的三个主要步骤直链反应的三个主要步骤（1）链引发（）链引发（chain initiation）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。活性传递物。活化能相
3、当于所断键的键能。（2）链传递（）链传递（chain propagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（）链终止（chain termination
4、）稳态近似稳态近似(Steady State Approximation)从反应机理导出速率方程必须作适当从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。近似，稳态近似是方法之一。假定反应进行一段时间后，体系基本假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可各中间产物的浓度可认为保持不变，认为保持不变，这种近似处理的方法称为这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。稳态近似。用稳态近似推导直链反应速率方程用稳态近似推导直链反应速率方程2232 (1)dHClClH HCl dkkt2
5、1222324(2)dCl2 Cl MClH HCl 2 ClM 0 dkkkkt2232 (3)dHClH HCl 0dkkt1/21/2124ClCl (4)(3)(2)kk：将代入得22HCl2HCl 从的反应机理1/21/21222224(3),(4)(1)dHCl2 ClH 2H Cl dkkktk将代入得：1/21/2122241 dHClH Cl 2dkrktk1/222H Cl k与实验测定的速率方程一致与实验测定的速率方程一致,能够自圆其说能够自圆其说.支链反应支链反应(Chain-Branching Reaction)支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部支链反应也有
6、链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧加快，因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。而失去活性，使反应终止。传销和直销的理论基础传销和直销的理论基础.传销和直销的基本区别在于传销和直销的基本区别在于:是否必须高额入门费是否必须高
7、额入门费;产品价格产品价格/价值价值;产品产品/人人氢与氧气生成水的反应氢与氧气生成水的反应 2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(总反应)这个反应看似简单，但反应机理很这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在中有以下几个主要步骤和存在H H、O O、OHOH和和HOHO2 2等活性物质。等活性物质。氢与氧气生成水的反应氢与氧气生成水的反应22222222222222(1)HOHOH(2)HHOH O OH(3)OH HH O H(4)H OHO O(5)O HHO H(6)HOMH OM(7)H H MHM
8、(8)H OH MH O M(9)H HO 器壁稳定分子直链传递直链传递链引发链引发支链传递支链传递链终止链终止(气相）气相）链终止链终止(器壁上器壁上)高温高压下多为热爆炸高温高压下多为热爆炸;压力和温度即使不高压力和温度即使不高,也可也可以在一定条件下发生支链爆炸以在一定条件下发生支链爆炸.臭氧层空洞的产生与防止臭氧层空洞的产生与防止 在离地面在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的区域是寒冷、干燥的的同温层同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。和紫外光对地球生物的伤害。当臭氧含量降低到一定程度，称之为当臭氧含量降低到一定程度，称之
9、为空洞空洞。造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：以下两类反应：2(1)N ONNOh322ONONOO22ONONOO322OOOO净反应：222(2)CF ClClCF Clh32OClClOO2OClOClO322OOOO净反应：臭氧层空洞的产生与防止臭氧层空洞的产生与防止 氟里昂氟里昂和和汽车尾气中的汽车尾气中的氮氧化物氮氧化物类化合类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必数氧，造成臭氧含量的
10、下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。氢与碘的反应氢与碘的反应2222HI2HI1 dHIH I 2dtrk 总包反应实验测定的速率方程分别用稳态近似分别用稳态近似和平衡假设来求和平衡假设来求中间产物中间产物II的的表达式，并比较表达式，并比较两种方法的适用两种方法的适用范围。范围。222I1 dHIH 2dtk慢快平衡反应机理：2HI2IH )2(M2IMI )1(22用稳态近似法求碘原子浓度用稳态近似法求碘原子浓度因为因为(1)(1)是快平衡，是快平衡，k k-1-1很大；很大；(2)(2)是慢反应，是慢反应，k k2 2很很小，分母中略去小，分母中
11、略去2 2k k2 2HH2 2 项，得：项，得：1222221H H II rkk kk与实验测定的速与实验测定的速率方程一致。率方程一致。2212-1221 dII M-I M-H I02 dkkkt212122I MIM2H kkk2122222122H I MH IM2H k krkkk慢快平衡反应机理：2HI2IH )2(M2IMI )1(22用平衡假设法用平衡假设法(平衡近似法平衡近似法)求碘原子浓度求碘原子浓度.在包含有对峙反应的连串反应中在包含有对峙反应的连串反应中,速控步骤速控步骤在对峙反应之后在对峙反应之后,可认为对峙反应已平衡可认为对峙反应已平衡 显然这个方法简单，但这个
12、方法只适用显然这个方法简单，但这个方法只适用于于快平衡下面是慢反应快平衡下面是慢反应的机理的机理,即即k-1-1k2 2。反应反应(1)(1)达到平衡时：达到平衡时：212-1I MI Mkk2121II kk2122222221H IH I H I k krkkk慢快平衡反应机理：2HI2IH )2(M2IMI )1(22拟定反应历程的一般方法拟定反应历程的一般方法1.1.写出反应的计量方程。写出反应的计量方程。2.2.实验测定速率方程，确定反应级数。实验测定速率方程，确定反应级数。3.3.测定反应的活化能。测定反应的活化能。4.4.用顺磁共振用顺磁共振(EPR)(EPR)、核磁共振、核磁共振(NMR)(NMR)和质和质谱等手段测定中间产物的化学组成。谱等手段测定中间产物的化学组成。5.5.拟定反应历程。拟定反应历程。7.7.从动力学方程计算活化能，从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。是否与实验值相等。6.6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。测定的一致。8.8.如果如果(6)(7)(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。相应的修正。本节完本节完
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