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1、MDA催化加氢制备H12MDA的方法研究邱小勇（珠海飞扬新材料股份有限公司，珠海，广东，519050）4,4-二氨基二环己基甲烷（H12MDA）是一种重要的脂环胺类有机中间体，主要用 作环氧固化剂和聚氨酯工业中二环己基甲烷二异氰酸酯的原料。与传统的芳香族二胺化 合物相比，H12MDA拥有脂环结构且分子结构中不存在n电子，因此具有优异的特殊性 能，比如耐氧化性好、介电常数低、溶解性好、折光指数小、光损耗小、柔韧性好等， 在光学材料、水性材料、液晶显示材料、光纤通讯材料等高新技术领域有着广泛的应用 前景和极高的推广价值。h12mda光气化后制得h12mdi，其下游制品也被赋予了耐黄 变、耐油、抗粉
2、化、耐户外暴晒等优异性能，成为一类极具开发前途的新兴材料，近年 来在国内外受到极大关注，在高端汽车涂料、粉末涂料、木器漆等领域具有良好的市场 前景。根据热力学分析，MDA催化加氢制备H12MDA的工艺路线易得到高反-反异构体 的PACM，传统成熟的工艺技术也主要是生产高反-反异构体组分的PACM。而制备低 反-反异构体的PACM，尚需对该工艺路线的催化剂及其反应条件进行新的开发研究工 作。据此，本研究开展了由MDA催化加氢制备含低反-反异构体PACM的催化剂和相 应工艺条件的探索性实验研究。图一 MDA加氢反应网络图1实验1.1实验原料MDA，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；四氢咲喃，分析
3、纯，天津市大茂 化学试剂有限公司；钉碳催化剂，工业品，外购；H2，纯度99.9%； N299.9%。1.2 仪器设备500mLWDF高压釜，大连第四自控仪表厂；气相色谱6890,安捷伦科技有限公司； 电子天平， ；精馏塔，自制。1.3 H12MDA 的制备与检测按100:100:5的质量比，向500mL高压釜内加入MDA、四氢咲喃和催化剂，封闭 高压釜，并用N2, H2置换釜内空气。设置搅拌速度为600转/小时，升温至反应温度， 维持一定的h2压力至不再吸氢，反应结束。冷却后，过滤反应液，反应液脱除溶剂、 精馏后得到 H12MDA 产品。反应、精馏产物通过气相色谱进行分析检测。2 结果与讨论2
4、.1 催化剂对加氢反应的影响2.1.1 催化剂种类钌基催化剂对芳香环的加氢具有很高的活性和选择性，能在较低的压力下使 MDA 氢化，得到反-反异构体含量较低的H12MDA。本项目选用负载钉作为MDA加氢催化 齐U，在150C, 8.0MPa的条件下，进行了 MDA加氢实验，主要结果如表1所示。表 1 不同催化剂下的加氢反应结果催化剂反应时间转化率反-反式含量R5L148099%50%R5S160090%50%R5A148099%20%R5A248090%35%R3A160090%40%R3A260085%45%结果表明，选用以上催化剂，可以在10小时以内完成加氢反应，其中R5A1在较 短的时间
5、内MDA转化率即可达到99%且反-反式含量最少，达到25%。可能原因之一 是因为在高温条件下，PACM会往反-反异构转化，反应时间越长，转化的反-反式越多， 所以要尽量选择催化活性高，能在较低温度、较短时间完成反应的催化剂；第二方面， 可能跟催化剂的晶形有较大关系；第三方面可能跟载体的孔容、孔结构相关。针对上面 的两种可能，我们继续进行催化剂的选择。针对第二中可能性，分别选用钉晶型为圆形、 片状和无定形进行进行实验，实验结果如表2；针对第三种可能，分别选用小孔、中孔 和大孔载体进行负载；得到的催化剂进行实验，实验结果如表3。晶型反应时间转化率反-反式含量圆形48099%50%片状48099%2
6、0%无定形80080%50%从表 2 可以看出，无定形催化剂效果最差，可能是因为无定形催化剂中钌主要以氧 化物的形式存在，活性较低所致。圆形和片状催化剂催化效率相当，但是片状催化剂所 得到得产物中反-反式明显较低，表明圆形催化剂对 MDA 加氢是全方位的催化效应， 而片状催化剂在反应过程中起到了模板作用，控制 MDA 尽量少生成反-反式。表 3 载体不同孔分布催化剂下的加氢反应结果孔分布反应时间转化率反-反式含量大孔48099%15%中孔48099%20%小孔60090%25%从表三可以看出，小孔载体的催化效果较低，可能是因为载体孔太小，催化剂容易 堵塞而失活，选择中孔载体是较好的选择。2.1
7、.2 温度对反应结果的影响实验选择催化剂为R5A1,用量为2.5% （质量百分比），压力8.0MPa时三个不同温 度下的反应结果，如表 4 所示。表4不同温度下的反应结果分析温度反应时间转化率反-反式含量14080090%35%16048099%25%18030099%30%从表4可以看出，温度升高180C时，反应速度加快，但是反-反式的含量明显增多; 而温度在140C反应就变得困难，反应速率很低，即使延长反应时间也没有办法反应完 全，而且产物中反-反异构体含量也会随时间的延长而显著增加。所以本实验选择的最 佳温度为 160C。2.1.3 压力对反应结果的影响实验选择催化剂为R5A1，用量为2
8、.5% （质量百分比），温度为160C时三个不同 压力下的反应结果，如表5所示。表 5 不同压力下的反应结果分析压力反应时间转化率反-反式含量4MPa80085%35%6MPa60099%35%8MPa48099%20%从表 5 可以看出，压力降低，不利于反应，催化剂活性不好，从而需要延长反应时 间，但是转化还是不能完全。当压力超过6MPa时，压力越高，反应速度越快，从而反 -反式含量也越低。但是压力越高，设备投资越大，所以选择压力为 8MPa 为最适宜压 力。2.1.4 催化剂用量对反应结果的影响实验选择催化剂为R5A1,温度为160C，压力为8MPa时不同催化剂用量下的反 应结果，如表6所
9、示。表 6 不同催化剂用量下的反应结果分析催化剂用量反应时间转化率反-反式含量1%80085%35%2%60099%30%2.5%48099%20%3%48099%20%4%42099%20%5%40099%20%6%40099%19%7%36099%18%8%36099%18%9%36099%18%10%36099%18%从表6可以看出，当催化剂用量太低时，反应速度慢，转化不完全；当催化剂用量超过 4%时，反应速率和转化率都差不多。催化剂用量越多，成本越高，所以选择催化 剂用量为 2.5%为最佳用量。2.1.5 催化剂套用 催化剂的套用次数直接决定了反应成本，如果套用次数太少，反应成本太大，
10、那就不具备工业化的条件。本实验选用 R5A1 催化剂， 2.5%的用量， 160C,8MPa 下进行MDA 加氢的循环套用实验，结果如表 7 所示。表 7 催化剂套用实验结果套用次数反应时间转化率反-反式含量148099%20%248099%25%348099%25%451099%28%551099%30%654099%30%754098%35%857098%35%957098%35%1060098%35%表 7 的结果表明，催化剂经三 3 次套用后还维持较好的活性和选择性，直到 10 次 套用后，反应时间仍然稳定在600 分钟左右，转化率维持在98%左右。根据以上结果， 可以确定该催化剂的工业应用价值。3 结论 反应温度、催化剂类型对反应产物的组成有显著的影响，确定合适的反应温度和反 应压力对实现优良的反应性能十分重要。（1） 使用 R5A1 催化剂用于 MDA 加氢，8 小时左右转化率可以达到 99%以上，反- 反异构体控制在20%-35%，在活性和选择性上能满足MDA加氢的技术要求；（2）经过循环套用， R5A1 催化剂能够在多个批次中维持较好的活性与选择性，反应 时间、MDA转化率、反-反异构体含量均稳定在合理的范围内，该催化剂具有工 业应用价值；（3）加氢催化剂达到稳态需要经历诱导期，催化性能受温度、压力的影响较大，适当 高的温度和压力有利于加氢反应的进行。
MDA催化加氢制备H12MDA的方法
