真空磁控溅射镀ZnO膜

《真空磁控溅射镀ZnO膜》由会员分享，可在线阅读，更多相关《真空磁控溅射镀ZnO膜（8页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、真空磁控溅射镀Al掺杂的ZnO薄膜（AZO）1852年，Grove发现阴极辉光放电产生的金属粒子溅射沉积现象。这一现象 现已广泛应用于各种薄膜的制备。磁控溅射是在70年代在阴极溅射基础上加以 改进而发展起来的一种新型溅射镀膜方法。它克服了阴极溅射速率低、基片升温 高的致命弱点，使得它一诞生便获得了迅速的发展和广泛应用。磁控溅射具有高 速、基片低温和沉积膜损伤低等优点。磁控溅射在最佳条件下可以得到均匀、致 密、有良好的C轴取向性和可见光波段透明性好等优点的薄膜，使得它成为在 AZO制备中研究最多并且最广泛使用的方法。溅射原本属于物理气相沉积，当 溅射时在真空室内引入与金属Zn反应的气体02,使得

2、溅射同时具有磁控溅射和 反应溅射的优点，这就是反应磁控溅射。一、实验原理磁控溅射的工作原理如图1所示。电子e在电场E作用下，在飞向基板过程 中与氩原子发生碰撞，使其电离出Ar+和一个新的电子e，电子飞向基片，Ar+ 在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，靶材发生溅射。在溅射 粒子中，中性的靶原子或分子则沉积在基片上形成薄膜。二次电子e1 一旦离开 靶面，就同时受到电场和磁场的作用。为了便于说明电子的运动情况，可以认为： 二次电子在阴极暗区时，只受电场作用；一旦进入负辉区就只受磁场作用。于是， 从靶面发出的二次电子，首先在阴极暗区受到电场加速，飞向负辉区。进入负辉 区的电子具有一定速

3、度，并且是垂直于磁力线运动的。在这种情况下，电子由于 受到磁场B洛仑兹力的作用，而绕磁力线旋转。电子旋转半圈之后，重新进入 阴极暗区，受到电场减速。当电子接近靶面时，速度即可降到零。以后，电子又 在电场的作用下，再次飞离靶面，开始一个新的运动周期。电子就这样周而复始， 跳跃式地朝E（电场）xB（磁场）所指的方向漂移。简称ExB漂移。电子在正交电磁 场作用运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶 表面作圆周运动。二次电子在环状磁场的控制下，运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表 面的等离子体区域区，在该区中电离出大量的Ar+离子用来轰击靶材，从而实现 了溅射淀积速率高的特

4、点。随着碰撞次数的增加，电子e1的能量消耗殆尽，逐 步远离靶面。并在电场E的作用下最终沉积在基片。由于该电子的能量很低， 传给基片的能量很小，致使基片温升较低。另外，对于e2类电子来说，由于磁 极轴线处的电场与磁场平等，电子e2将直接飞向基片，但是在磁极轴线处离子 密度很低，所以e2电子很少，对基片温度升高作用极微。墓片图1磁控溅射的工作原理综上所述，磁控溅射的基本原理，就是以磁场来改变电子的运动方向，并束 缚和延长电子的运动轨迹，从而提高了电子对工作气体的电离几率和有效地利用 了电子的能量。因此，使正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效。同时， 受到正交电磁场束缚的电子，又只能在其能量要耗

5、尽时才淀积在基片上。这就是 磁控溅射具有“低温”、“高速”两大特点的道理。直流反应磁控溅射方法是以直流电源作为磁控溅射电源，通入溅射气体Ar 和其它反应气体如02和N2等，使其与从靶材溅射出来的原子发生反应生成氧化 物和氮化物等，从而制备出各种氧化物和氮化物薄膜。二、实验仪器采用JGP450型高真空磁控溅射设备制备出AZO薄膜，其设备主要由以下 部分构成：计算机控制部分、RF型500W射频源、D07系列质量流量控制器、 HTFB型复合分子泵、2DF-2A型复合真空计、偏压电源、直流溅射电源。三、实验流程1、在实验前，首先是清洗基片，用丙酮、酒精和去离子水分别对基片进行 超声波清洗15分钟，完后

6、取出基片放入高温烘箱烘干。2、其次是打开仪器电源前要为仪器送冷水，然后开启总电源开关，开启V2 控制阀使真空室内的气压为大气压，升起真空室，装上薄膜制备所需基片；把 Zn靶装入固定环上，注意固定环与屏蔽罩间距保持2mm-3mm之间，以免短路， 降下真空室。3、开始镀膜的实验流程如图2所示，其具体流程如下：关闭V2控制阀，开启 机械泵，然后缓慢开启低真空阀V1旋钮，打开数码显示真空计，当压强显示低于 5Pa时，关闭V，打开高真空阀门G，启动分子泵电源，开启加热控温电源，加 热温度至200C，当真空达到10-6Pa以上时，关闭电离规(compound键)，稍微关G 阀。开启直流溅射电源的断路器，并

7、且启动电源。依次开启V3、V5、V6阀门和 氩气和氧气瓶，开启DOB-3B/ZM型流量显示仪的MFC1和MFC2的阀控，归零后 调节氩气和氧气的流量示数，并调节工作压强为5Pa，电脑控制移回挡板，开始 正式镀膜。镀膜完成后，关闭直流溅射电压以及断路器，此时辉光停止，关闭 Ar、O2的气瓶，开G阀抽气15-20分钟，抽至流量显示仪示数为零时，关阀控减 压阀以及V3、V5、V6,关流量显示仪和高真空磁控电流。等衬底温度降至70-80C 时，关G阀和分子泵。等3-7分钟后依次关电磁阀和机械泵，分子泵电源以及冷却 水，实验结束。抽真空至6x104a图2反应磁控溅射法的试验流程图四、AZO薄膜的实验条件

8、采用JGP450型高真空磁控溅射仪用直流磁控溅射方法在透明平面玻璃上 沉积AZO薄膜。溅射时系统的基础真空为6.0 10-4Pa，衬底温度由连接到衬底 上的热偶计来测量。溅射气体用纯度为99.99%的Ar，反应气体用纯度为99.99% 的02。具体的实验条件如表2.1所示。本论文所用实验样品的参数如表2.2所示。五、AZO薄膜的退火处理退火是对制备的薄膜进行处理的一个很重要的手段，退火处理温度越高，给 予原子的激活能越大，那么热运动越剧烈，原子有足够能量跑到自己的晶格点上， 进一步降低了材料的内能和表面能。而内能和表面能的降低必然要求晶格重组和 小晶粒的结合。退火促成了晶粒的长大，降低了材料的

9、内能和表面能，有助于材 料质量的提高。为了得到高性能的AZO薄膜，样品在氮气中保护下进行退火，温度分别为300C、400C、600C，自然冷却至室温。退火可以在L13130型单位卧式退火 炉中进行，实验是在真空度为10-3Pa的真空室内进行的。其具体的操作步骤如下: 先把样品放入退火炉内，抽真空达到10-3Pa，然后对炉内电阻丝通电加热，用热 电偶控制温度，当温度达到所需温度后，退火1h,然后断电降温，把样品取出， 最后关机。表1制备AZO薄膜的基本实验条件沉积样品AZO薄膜靶材Zn 靶(99.99%)含 A11.5%工作气体Ar+O2溅射压强5PaO2/Ar0.2/270.5/27溅射功率5

10、8-80W靶基距7.5 cm靶的直径60mm衬底材料透明平面玻璃沉积温度200C溅射时间45min表2实验样品的各个参数样品标号氧氩比厚度(O2/Ar)(nm)工作压强(Pa)沉积温度(C)靶基距(cm)溅射功率(W)溅射时间(min)E10.2/27 1035.02007.55845E20.3/271205.02007.56048E30.4/271105.02007.56045E40.5/271155.02007.56045F10.2/26 1035.02008.55045二、AZO薄膜的性能测试2. 1晶体结构的表征方法XRD测试可以确定样品的晶体结构、计算晶格常数、研究多晶薄膜材料的 晶

11、粒生长取向性、确定多晶材料的晶粒大小、分析薄膜材料中存在的应力等等。用日本岛津公司制造的XRD-600型X射线衍射仪对制得的薄膜进行X射线 衍射(XRD)测试，以确定薄膜的晶体结构和薄膜与衬底之间的应力。其测试条件 为：CuKa靶；电压、电流：40KV，30mA；扫描速度8.0deg/min。X射线衍射原理是由于X射线波长和晶体中原子间距都是10-8cm量级，入 射X射线能在晶体中发生衍射，晶体可以作为X射线的光栅。通过对衍射图样 的分析，可以确定原子排列的情况。所以X射线衍射是目前研究晶体结构的最 重要的方法之一。一束X射线，入射角为0，由相邻平面反射线程差为2dsin。， 当线程差是X射线

12、波长入的整数倍时，发生相长干涉，出现加强衍射峰2d sin 0 = nX(n为正整数)，这就是布拉格衍射方程式，式中n为衍射级数，0为衍射角，d 为晶面间距。在单晶体中，d为晶体的晶格常数46。X射线衍射学获得高速的发展，其应用范围已遍及物理、化学、地质学、生 命科学、工程及材料科学等各个领域，在材料科学及工程方面的贡献尤为显著， 成为近代材料微结构与缺陷分析必不可少的重要手段之一。粉末衍射协会(JCPDS)测得ZnO粉末的c轴为0.51948 nm(卡号36-1451，如 图2.3所示)。其具体参数如表2.3所示：(100)(101)ZnO：002)|(110)2030405060702 T

13、heta图3 ZnO粉末多晶的XRD衍射卡片(1996, JCPDS)Fig. 3 JCPDS pattern of ZnO powder表3 ZnO粉末的XRD参数Tab. 3 The XRD parameters of ZnO powderd(A)I/I0(hkl)2 Theta2.81671(100)31.7702.60256(002)34.4222.476100(101)36.2531.91129(102)47.5391.62640(110)56.6031.47735(103)62.8641.4076(200)66.3801.37928(112)67.9631.35914(201)69

14、.1002.2表面形貌的测试方法利用重庆大学生产的AFM.STM.IPC-208B.C型原子力显微镜(AFM)测量薄 膜的表面形貌和粗糙度。用日本JEOL电子公司生产的JSM-6460LV型扫描电子 显微镜(SEM)观察薄膜样品的表面形貌，将制备的薄膜切割成10x10mm的大小， 用导电胶粘在基座上，喷金30秒后即成样品，样品观察时的电子束加速电压为 20KV。(1) AFM的工作原理AFM的工作原理基于原子与原子之间的相互作用力。当一根十分尖锐的微 探针在纵向充分逼近样品表面至数纳米甚至更小间距时，微探针尖端的原子和样 品表面的原子之间将产生相互作用的原子力。原子力的大小与间距之间存在一定

15、的曲线关系。AFM正是利用原子力与间距之间的这些关系，通过检测原子间的 作用力而获得样品表面的微观形貌的。(2) SEM 工作原理扫描电镜是在阴极射线管(CRT)荧光屏上扫描成像，由电子枪发出的电子束 在加速电压的作用下，经过三个磁透镜聚焦成直径为5nm或更细的电子束。在 扫描线圈的控制下，使电子束在试样作用产生二次电子、背散射电子等各种信息。 观察试样形貌时，检测器主要是收集二次电子和部分背散射电子，信号随着试样 表面的形貌不同而发生变化，从而产生信号衬度，经放大器放大后，调制显像管 的亮度。由于显像管的偏转线圈和镜筒中的扫描线圈的电流是同步的，所以检测 器逐点检取的二次电子信号将一一对应地

16、调制CRT上相应各点的亮度，从而获 得试样的放大像。SEM的放大倍率是电子束在试样上扫描幅度与显像管扫描幅 度之比48。2.3薄膜的成分及各元素化学态的测试X-ray光电子能谱(XPS)现已成为电子能谱学乃至整个表面分析中最广为采 用的一种现代分析方法。一方面它可用于分析样品表面化学组分及化学态结构； 另一方面此分析对大多数样品无破坏性或破坏性很小，不至于影响对实验结果的 分析。故我们想通过对材料进行XPS分析进一步了解成分结构与性能的关系。采用美国PE公司制备的PHI-5400型多功能光电子能谱仪对用直流磁控溅 射制备出的AZO薄膜进行XPS测试。以X射线为激发源的光电子能谱仪主要 由激发源

17、、样品分析室、能量分析器、电子检测器、记录控制系统和真空系统等 组成。在本实验所用仪器中，其激发源为MgKa, hv T253.6W，线宽为0.7eV。 为减少样品表面吸附氧或水的影响，用仪器自带的AG21氩离子枪对样品表面刻 蚀5min，以进行表面清洁。分析室真空度为5.0x10-8Torr，X光能量为 12kVx20mA。用C1s=284.6eV作为内标，对其它的测试谱峰进行荷电校正。XPS的工作原理是利用X射线或紫外光源照射固体材料后，发射出光电子， 然后研究光电子的动能分布，从而知道原子中电子的结合能。入射光子的能量 hv被分成了三部分：（1）电子结合能Eb； （2）克服功函数所需能量

18、，数值上等于逸出功Ws； （3）自由粒子所具有的动能。所以其经验公式为Eb=hv -气-W， 式中Ek为电子动能；hu为光子能量；Ws为能量分析器的功函数。从上式可以看 出，Eb只与原子本身的能级有关。即XPS能谱仅与两个能级，只有一次跃迁。2.4 AZO薄膜光谱测试当光波照射到媒质界面是，必然发生反射和折射，一部分光从界面反射，另 一部分则透射入媒质。固体对光的吸收过程通常用折射率、消光系数和吸收系数 来表征，其中吸收系数随光子能量的关系变化，可以给出固体能带带隙等信息。用WGZ-8双光束紫外-可见分光光度计测量薄膜退火前后在200-800 nm 波长范围内的室温透射光谱。其各种性能指标为：

19、波长精度：土0.5nm；分辨能 力：0.3nm;功率：300W。在测试中，本文采用光学带隙为9.0eV的石英玻璃（厚 2mm）作为参比样品。2.5薄膜厚度以及Hall效应的测量薄膜的厚度由美国Ambious TechnologyIn C公司生产的探针式台阶仪测量。薄膜的电阻率及Hall系数随温度的变化关系用美国Keithley Instrument In C公 司生产的霍耳效应测量仪由Van der Pauw法测量。测量中，采用了一种银的合金 作为电极，简单而又方便地解决了金属电极与半导体之间的欧姆接触；同时，在经 过一个温度的变化时，仍能保持良好的接触，为测量的准确性提供了有力的保证。 四个

20、电极,采用直接点焊的方法，粘在四个角的表面。范德堡方法49 可以用来测 量任意形状的厚度均匀的薄膜样品，其范德堡方法原理如下：在样品侧边制作四 个对称的电极，如图2.4所示。测电阻率时，依次在一对相邻的电极通电流，另一 对电极之间测电位差，得到电阻夫，代入公式得到电阻率P匕,cd=V/ab，电,Up =兀Rar，cd + Rrc，da f （Rar，cd ）ln2 2RBC, DA其中d为薄膜样品的厚度，f为范德堡因子，是比值rabcd /Rbcad的函数。图4范德堡法测量示意图.1 一一1由RJ=n可得出n=qR-测量霍尔系数时，在一对不相邻的电极通上电流，并在垂直样品方向上加一 磁场，在另

21、一对不相邻的电极上测量电压的变化，由此得到霍尔系数电及其载流 子浓度们R =、h B IACB为磁场强度，q为电子电荷。由电阻率和霍尔系数的测其中d为样品厚度量，同时还可以得到电子的霍尔迁移率即由=nqp， R | =可得出旦 二字。2.6温差电动势的测量利用电子束蒸发法在制作的矩形AZO薄膜样品表面形成两个共面金属Cu 电极。薄膜长为3.3cm，宽为0.8cm，厚度约为0.6pm，两个电极间的距离为2.8cm， 分别用热探头给样品一端加热，且另一端保持低温。用两个数字温度计分别测 薄膜样品两端的温度。AZO薄膜两端用导电银胶使Cu电极与AZO薄膜保持良 好的欧姆接触，用数字毫伏计测两端的温差电动势，最小可测到1 pV/K。测量 的实验装置如图5所示。把AZO薄膜样品放入磁场中，磁场方向垂直于样品表 面，这时用上述方法测得磁温差电动势。nieriihc coupleAZO riin fibns图5温差电动势测量示意图Fig. 5 The schematic diagram of the testing apparatus of the thermoelectromotive force