纳米材料物理热学性质

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1、纳米材料的热学性质纳米材料是一种既不同于晶态，又不同于非晶态的第三类固体材料，通常指 三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级(1 n m1 0 0 n m)的固体材料。由于纳 米材料粒径小，比外表积大，处于粒子外表无序排列的原子百分比高达l 5 5 0 %。纳米粒子的这种特殊构造导致其具有不同于传统材料的物理化学特性。纳 米材料的高浓度界面及原子能级的特殊构造使其具有不同于常规块体材料和单 个分子的性质，纳米材料具有外表效应，体积效应，量子尺寸效应宏观量子隧 道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性，纳米材料的各种热力学 性质如晶格参数，结合能，熔点，熔解焓，熔解熵，热容等均显示出尺寸效应

2、和形状效应。可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性， 研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值。一热容1996年，在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁 相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减50 %。1998年， 通过研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响，建立了一个预测热容的理论模 型，结果说明:过剩的热容并不正比于纳米粒子的比外表，当比外表远小于其物 质的特征外表积时，过剩的热容可以认为与粒度无关。2002年，又把多相纳米 体系的热容定义为体相和外表相的热容之和，因为外表热容为负值，所以随着粒 径的减小和界面面积的扩大

3、，将导致多相纳米体系总的热容的减小，二.晶格参数，结合能，内聚能纳米微粒的晶格畸变具有尺寸效应，利用惰性气体蒸发的方法在高分子基体 上制备了1. 45nm的pd纳米微粒，通过电子微衍射方法测试了其晶格参数，发 现Pd纳米微粒的晶格参数随着微粒尺寸的减小而降低。结合能确实比相应块 体材料的结合能要低。通过分子动力学方法，模拟Pd纳米微粒在热力学平衡 时的稳定构造，并计算微粒尺寸和形状对晶格参数和结合能的影响，定量给出形状对晶格参数和结合能变化量的奉 献研究说明:在一定的形状下，纳米微粒的晶格参数和结合能随着微粒尺寸的 减小而降低，在一定尺寸时，球形纳米微粒的晶格参数和结合能要高于立方体 形纳米微

4、粒的相应量。三纳米粒子的熔解热力学熔解温度是材料最根本的性能，几乎所有材料的性能如力学性能，物理性能 以及化学性能都是工作温度比熔解温度（T /Tm ）的函数，除了熔解温度外，熔解 焓和熔解熵也是描述材料熔解热力学的重要参量；熔解焓表示体系在熔解的过 程中，吸收热量的多少，而熔解熵那么是体系熔解过程中熵值的变化。几乎整个 熔解热力学理论就是围绕着熔解温度，熔解熵和熔解焓建立的块体材料的熔解温 度（有时称熔点）熔解焓（或称熔解热）和熔解熵一般是常数，但对于纳米材料那 么非如此实验说明:纳米微粒的熔解温度依赖于微粒的尺寸。四反响体系的化学平衡利用纳米氧化铜和纳米氧化锌分别与硫酸氢钠溶液的反响，测定

5、出不同粒 径，不同温度时每个组分反响的平衡浓度，从而计算出平衡常数，进而得到化学 反响的标准摩尔吉布斯函数;通过不同温度的标准摩尔吉布斯函数，可得化学反 响的标准摩尔反响焓Hm和标准摩尔反响熵S ;通过不同粒度反响物反响的实验，得到粒度对化学反响的热力学性质和平衡常数的影响规律；Polak等设计了 纳米限域体系中化学反响平衡态的模型，指出:在密闭体系中合成纳米构造的材 料时，条件的波动和化学计量数密切相关，并且在小体系中起着主导作用；温度 决定反响的平衡常数。第一节纳米材料的热学性质及尺寸效应1.1纳米材料的熔点及内能图7-1几种纳米金属粒子的熔点降低现象材料热性质与材料中分子、原子运动行为有

6、着不可分割的联系。当热载子电 子、声子及光子的各种特征尺寸与材料的特征尺寸晶粒尺寸、颗粒尺寸或薄 膜厚度相当时，反响物质热性质的物性参数如熔化温度、热容等会表达出鲜明 的尺寸依赖性。一般情况下，晶体材料的内能可依据其晶格振动的波特性在德拜假设下估计 出，即：方Okexp(方。kTT7-1的允许值由其分量表示为:Akxk - 0 + 2n + 4兀.+ Nn x 匚L为晶格长度,N为状态度,Akx为特定方向上连续波矢的差；在其它方向的k分量 也存在类似关系。在块体材料内，式7-1通常简化为：u = 9nk T (L)3 j xDJdx7-2bulk B 0 0 exp(x) 一 1其中：Ubul

7、k是块体材料单位容积的U值，n为原子数密度，、d为与德拜温度对应 的积分限。说明：1.块体材料声子模式的奉献（不包括外表声子）。2 .当材料尺度的降低 用上式计算内能及热容的方法不再有效。假设材料至少一个方向的原子数显著降低时，那么此方向的改变量与所有容许值相比不再小到可以忽略时：1k空间内点的准确数目不同于固体材料的值；2k空间体积u必须通过离散求和来计算。由此可以得出微小体积晶格的内能：k2 + k2 + k2v zu = 3 虬.miCr0伽)3k k k,力c*2 +k2 +k2、x y z exp(v ) 一 1k TAk Ak Ak7-3其中：3 N /28 = 一 芜（N 2 4

8、12）x 1 = 0可见，由于晶格内能存在尺寸效应，将不可防止地导致材料根本热学性质对晶体 尺寸的依赖性。1.2纳米晶体的热容及特征温度1热容定义：材料分子或原子热运动的能量Q随温度T的变化率，在温度T时材料的热容量C的表达式为：C =（当aT t定容热容cv帝V = (aT)v定压热容cp决、浏、（矛）p =汜将式7-4代入7-7和7-8中，即可计算得出纳米晶体的热容。2热熔计算及测量结果02040608。 1OD 120 144 160 180 20DN图7-2为计算得出的几种纳米薄膜材料等容热容和相应块体热容比值与原子层 数N的关系。可见，纳米薄膜热容小于块体热容，而对厚一些的薄膜，二者

9、等 价。表7-1不同方法制备的纳米晶体材料的过剩比热纳米晶体制备方法平均晶粒尺寸(nm)(%)Cr高能球磨91。Cu惜性气体冷凝8&3Hf高能球磨139Ru高能球磨H20Pd惰性气体冷凝848Zr高能球磨1320AIRu高能球磨1115Ni电解沉积202,5SSe非晶晶化101.7*8010非昂晶化61).9ACnc = (Cnc Cc)/Cc测量结果显示：惰性气体冷凝法和高能球磨法制备的纳米晶体材料的过剩热容ACnc很大非晶晶化和电解沉积法制备的纳米晶体材料的 AC；c却很小，通常小于5%。原因是不同制备方法引入不同缺陷密度。惰性气体冷凝和高能球磨方法制备的纳 米材料，存在大量的微孔、杂质和

10、构造缺陷，使A Cnc这种极大的差异不能代 表纳米材料的本征热熔差异。非晶晶化和电解沉积方法制备的纳米晶体，内部 构造缺陷较少，且很少有微孔和杂质，其热容与粗晶相比增加不大。3纳米晶体的特征温度德拜特征温度的定义为：0 = -kB其中： m表征了晶格振动的最高频率，、为玻尔兹曼常数因此德拜特征温度与材料的晶格振动有关，同时还反映原子间结合力的强弱。1.3纳米晶体的热膨胀热膨胀：材料的长度或体积在不加压力时随温度的升高而变大的现象。原因：由于晶格振动中相邻质点间作用力是非线性的，点阵能曲线也是非对称的，使得加热过程材料发生热膨胀。固体材料热膨胀的本质在于材料晶格点阵的非简谐振动。表7-2同时给出

11、了用不同方法制备的纳米晶材料的热膨胀系数和特征温度相对于粗晶的变化：A0nc=(0nc-0 )/0其中: & nc纳米晶体特征温度0 c粗晶体的特征温度Aa nc=(ancac) / ac)其中:L:a nc纳米晶热膨胀系数，a c粗晶的热膨胀系数LLLL表7-2纳米晶体材料的特征温度和热膨胀系数的变化样品平均晶粒尺寸(nm)制备方法(%)Al磁控溅射0Cu8惰性气94体冷凝Cu21磁控溅射0Pd8.3惰性气体冷凝-50Ni-P7.5非晶晶化51Se13非晶晶化-1261()第二节纳米晶体的熔化2.1概述:熔化是指晶体长程有序构造到液态无序构造的相转变。除了常见的升温过程中 晶体转变成液体的熔

12、化，晶体低温退火时的非晶化过程也是熔化的一种表现。在 近平衡状态下，晶体转变成液体时温度不变，并伴随潜热的吸收和体积变化。这 时，热力学平衡的固相和液相具有一样的自由能：G = Gi体积变化：AVf熵变:-ASf说明:1.常压下，固液相自由能相互独立;2. Tf是两相平衡温度，也是平衡熔化温度。3. 图示曲线隐含着固液转变时熵或体积变化的不连续性，这是一级 相变的典型特征。理论上讲，如果能阻止另一相的产生，就可以研究固相在高于熔点的温度区 间或液相低于熔点温度区间的自由能变化。实际上，过冷液态容易获得，对其已 有很多的研究，但使固体过热非常困难，其研究还处于初始阶段。实际上，晶体不能以无缺陷的

13、理想状态存在，晶体中会有不溶于固液相的杂质， 固体自身也存在如晶界、位错等缺陷。异质相界面固/气或固/固和同质相界 面晶界的存在，改变了固相或液相局部的热力学状态，使熔化过程发生变化 而呈现多样性。2.2纳米材料的熔点降低当晶体的界面增多如颗粒尺寸减小使外表积增大、或多晶体晶粒减小使内晶界增 多时，熔化的非均匀形核位置增多，从而导致熔化在较低温度下开场，即熔点降 低。这就是发生在纳米材料中的熔点降低现象。仔细观察图像当材料尺度大小小于10nm后熔点急剧下降早在本世纪初人们就从热力学上预言了小尺寸粒子的熔点降低。但真正从实 验上观察到熔化的尺寸效应那么在1954年。人们首先在Pb、Sn、Bi膜中

14、观察到 熔点的降低后来相继采用许多方法研究了不同技术制备的小颗粒金属的熔化。 大量的实验说明，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺寸 区比大尺寸区熔点降低得更明显。熔点与晶粒尺寸的关系：小粒子外表的Gibbs-Thompson方程：lnp二竺(_! + -1)RT q D2金属体系自由能G = G0 + RT ln pAG = 2oV ( + )12AG = H (1 - L)m T(3)mT (D)/T (3) = 1 - 2(土 + Vq /Hm mD Dm其中：q为粒子的外表X力V为摩尔体积D, D2分别为粒子晶粒外表的两个主曲率半径G0为积分常数p为温度T时金属的蒸汽压

15、，R为气体常数。Tm(D)为尺寸依赖的熔化温度，D是纳米晶体的等效直径Tm(3)表示块体的熔化温度，h m为Tm(D)温度时的熔化焓讨论：对于球形颗粒，D = D2T (D) /T (3) = 1 - 2(+ Vq / Hm mD Dm得到纳米材料的熔化规律：VqTm(D)/Tm(3) = 1 - DHTm小粒子的熔化温度变化与粒子尺寸的倒数是线性关系几种熔化机制描述纳米粒子的熔化过程：(1)根据熔化一级相变的两相平衡理论可以得到，熔点变化与表界面熔化前后的 能量差有关，也就是与小粒子所处的环境相关。对同质粒子，自由态和镶嵌于不 同基体中时，粒子熔点降低的规律将会不同。如果把粒子的熔化分为两个

16、阶段，如图7-5所示，粒子的外表或与异质相接 触的界面区域首先发生预熔化，完成外表的熔体形核，继而心部发生熔化，那么 粒子的熔化发生一个温度区间内。该理论建立在忽略环境条件的根底上，所以小 粒子的实际熔点降低与所处环境无关。图7-5小粒子熔化过程示意图，液相层厚度用(5表示3随粒子尺寸的减小，表界面的体积分数较大，而且表界面处的原子振幅比 心部原子的更大，均方根位移的增加引起界面过剩Gibbs自由能的增大会使小粒 子的熔点降低。001 I I i B * I I I 1111320 322 324 326 32S 33D 1J2 334 3 玷 338 3M 温度C图7-4受约束铅纳米薄膜合和

17、自由铅薄膜(b中铅的特征X-射线衍射强度随温度的变化情况原位X射线衍射测定的冷轧Pb/Al多层膜及轧制的自由铅薄膜样品的熔化行为， 图中虚线为块体Pb平衡熔点。X射线衍射分析是测定晶体构造的重要手段，由 于原子周期排列的晶体构造对X射线的散射会产生反映晶体构造的特征衍射，而 熔化后的液态金属原子排列无序，对X射线不会产生特征衍射。因此，熔化过程中 X射线特征衍射只能由剩余的晶体局部产生，特征衍射强度将因晶体的熔化而显 著降低.从图7-4为可以看出，自由铅薄膜的四个特征衍射的强度到大约326C。开场 急剧降低，并在329C之前均下降为零。Pb/Al多层膜样品中铅膜的四个特征衍 射的强度在326329C。也会降低 但并未降到零，而是在高于329C不同的温 度降低到零，其中的111衍射直到340C。才完全消失。这说明，Pb/Al多层膜 样品中局部铅膜在到达334C时依然存在，其熔化温度超过了自由铅薄膜的熔化 温度，夹在铝中的局部铅薄膜出现了过热现象。