二甲苯的生产工艺介绍.omc

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1、目录摘要2第一章 目前国内外二甲苯的供需使用状况41.1国际生产能力12国际需求情况1。4国内需求情况9第二章 混合二甲苯的组分分析10第三章二甲苯的有效来源131催化重整是混合二甲苯的主要来源13。高温裂解制乙烯副产BT芳烃。甲苯甲醇烷基化制高产率PX1234异构化生产二甲苯技术简介13.5.选择性甲苯歧化工艺13（1）埃克森美孚的xax工艺13(2)UP的PXlus工艺14(3）埃克森美孚的MSTD工艺5（4)从选择性甲苯歧化工艺产品回收对二甲苯136甲苯甲基化工艺17第四章 混合二甲苯的分离方法19。1精密精馏法19常压低温结晶法193深冷结晶法及加压结晶法19.4全蒸发法204。5吸附

2、分离法2第五章 汽油中各组分对排放的影响15。芳烃对排放的影响215。2烯烃对排放的影响25.硫含量对排放的影响225。4苯含量对排放的影响2第六章 降低汽油芳烃含量的方法和机理236。1液液抽提236.2抽提蒸馏24第七章 生产混合二甲苯的必要性和可行性26第八章 总结27第九章 致谢8参考文献2外文翻译3125 / 25摘要 混合二甲苯是重要的基础化工原料之一,其组成主要为对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙基苯四种芳烃组分。通常意义上的混合二甲苯根据产品中芳烃组分含量的不同分为溶剂级和异构级。异构级混合二甲苯主要用于生产邻二甲苯和对二甲苯，溶剂级二甲苯可以生产溶剂、航空汽油的添加剂、农药、油

3、漆及印刷油墨等。邻二甲苯（OX）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯酐(邻苯二甲酸酐，A)，染料，杀虫剂等。随着国民经济的发展和环保意识的加强，国家对石化产品的质量要求越来越高。国排放标准中要求汽油中芳烃的含量40。生产利用二甲苯的相关工艺已很成熟.从汽油中抽提芳烃生产二甲苯，既可以降低汽油中芳烃含量，使得汽油芳烃含量达到国家标准,减少对空气排放的影响，又可以将芳烃转化为二甲苯,从而投入到下游工业的生产中，转化为使用价值更高的化工产品,也为企业创造更高的经济效益，是一举两得的好事.关键词：供需状况,有效来源，分离，排放,抽提btract h mixd ylene s n f t panta

4、c heical maeil， it comosition is manly forpxene, xee， m-xlee, n thy benzene four kinds of aromaiccopent. Usualli theene xeylene acoring t he rodut of aromaicoponen idifet leves anbe diidd int lventand heergeou. troeneous lvel oye d mixed leemainy or thepouctio ooxylne, solnt，olvtgde ylencan proce av

5、iationaolie adiives， pesicides， paint, priig nk, et。 Oxlene (OS ) s a id o iotat rganicchmical ra terals， manl for the productionohhalic ahydride，phthac nhdrid， P),dye, pestic, ec。 tthe delopmenof nationa economy and e strengthening of envimental aaeness， cuntris e incrasngl dndi nth qalit ofperochi

6、ca prducs。 Te emiions stadsasked ontentof aomtics i solne. roduci gxylneeltedtecology a ry mture。 Xylene xraction fromaoinearomics prodcton， cn redue te aroatic otentin gasolne, gslinarmaicscontet he natna stndard， o reduce the ifluence te iisions, an aomatc hdrocarbns, h can e onverte to dimeyl bez

7、ene, hu no thedonsteam nustril dcion, higherheical odus into us vlue, and crete mor eonomic benefts fo te ntrpris， isgodkitwo rds wit ne ton K wors： supply addmnd, ecti source searation,eissos and etracton第一章目前国内外二甲苯的供需使用状况。1国际生产能力00年世界混合二甲苯产能为5182。3万t/a，生产主要集中在亚洲地区,其次是北美和中东地区。其中亚洲地区以日本、中国、韩国、印度为主要的

8、混合二甲苯生产大国,占该区域总产能的9。美国是全球最大的混合二甲苯生产国,产能达到80.1万t/a,占整个北美地区的87。200)2012年世界混合二甲苯的产能年均增长率为1。208年世界混合二甲苯的生产状况及2012年生产状况预测见表1。表1 208年世界混合二甲苯的生产状况及212年生产状况预测地区208年生产能力及产量/（万t*-1)21年生产能力及产量万/（万a1）2002012年年均增长率/非洲12.89.813110。01.8亚洲31。42856。406032766.3中东欧11.197179197。中东41.4202.614914.018.8北美20.37079707341。10

9、大洋洲1.51。6225.9.2中南美8。58。875124。816。0西欧1.136。549379.10.3世界582.3433。06557579614。512国际需求情况00年世界混合二甲苯的产量为33.0万,消费量为83。0万，t供应量总体略低于需求量。欧美和亚洲许多国家生产的混合二甲苯多为异构级产品，0以上用于对二甲苯和邻二甲苯生产.而近年来对汽油需求的增长严重限制了混合二甲苯的供应能力,因而异构级二甲苯的供应短缺尤为明显；另一方面，由于近年来全球聚酯行业的扩能，大幅度增加了对对二甲苯的需求,因而也相应地引起了对异构级二甲苯需求的增加。从全球贸易情况来看，亚洲和北美地区为最活跃的混合二

10、甲苯贸易区，而在亚洲地区聚酯装置扩能的带动下，近年混合二甲苯(异构级）需求激增,混合二甲苯供应短缺最严重的是亚洲.预计到2012年，亚洲混合二甲苯的供应量将满足不了市场需求,届时亚洲混合二甲苯对进口货物的依赖度将大大增加。表2为2012年世界混合二甲苯的供需预测。 表2 02年世界混合二甲苯的供需预测地区国家生产能力产量消费量非洲阿尔及利亚其他非洲小计亚洲中国印度印度尼西亚日本南韩马来西亚巴基斯坦菲律宾新加坡中国台消奉国其他亚洲小计中东欧独联体捷克匈牙利波兰罗马尼亚斯洛伐克其他中东欧小计中东伊朗以色列科威特卡塔尔沙特阿拉伯土耳其其他中东小计北美加拿大墨西哥美国北美小计大洋洲澳大大洋洲小计中南美

11、阿相巴西中美智哥伦委内其他中南美小计西欧比利时芬兰法国德国意大R伯萄牙西班牙瑞典英国其他西欧小计世界总计03313068610826633822330040609952751933530962290602687091899021714202815179597572315496578311374763556021852312402762553163141302082028709536607322110341241432850206050378507712934954260460211853002123382553242130208606403051751641210314111156133549

12、202613508113国内生产能力2008年国内混合二甲苯的生产能力已经达到22.3万/a，产量约为474万,t生产主要集中在中国石油和中国石化的大公司。2008年国内混合二甲苯主要生产企业状况见表3。表3 08年国内混合二甲苯主要生产企业状况公司名称生产能力/(万t*a-1）隶属公司江西九江石化总厂宁波中金石化有限公司BASF 有限公司青岛而东石化有限公司上海要科石化有限公司山西焦化吸份有限公司上海裔桥大连石化大庆石化独山子石化抚一石化吉林石化偏西石化佛州石化兰州石化辽阳石化乌合木齐石化燕山石化长的石化广州石化金陵石化洛阳石化茂名石化齐合石化上海石化石家庄石化天律石化扬子石化镇海炼化山西太

13、眼石化合计3. 23.5 77。 7 9。 14 2.0 2l 3. 5.0 16 。 .4 2. 8 .3 。2 88 4 8 8 7。0 8 。0 。60。1。5 10. 51 2 。5 247。 0110 11.7 0.42 。3地方地方地方地方地方地方地方中国石油中国石油中国石油中国石油中国石油中国石油中国石油中国石油中国石油中国石油中国石化中国石化中国石化中国石化中国石化中国石化中国石化中国石化方中国石化中国石化中国石化中国石化中国石化 近年随着中国经济的发展，国内混合二甲苯市场需求有较大增长，未来几年中国混合二甲苯产能的增长主要来自乙烯新建装置、混合二甲苯抽提装置、新扩建的炼厂重整

14、装置、改扩建的混合二甲苯装置新增能力。随着惠州乙烯、大连福佳及中石化福建石化混合二甲苯新装置的投产及一些老装置的扩能改造，预计到2012年国内混合二甲苯的生产能力将达到105。8万t/a。.4国内需求情况008年国内混合二甲苯的产量和消费量分别为67.4万t和576万,t进口量为1。0万，出口量为4.8万t.预计到21年国内混合二甲苯的产量将达到913万,消费量将超过100万，t仍将处于供不应求的局面.混合二甲苯作为重要的基础石化原料,其中异构级混合二甲苯消费的扩展空间主要用于生产对二甲苯和邻二甲苯，所占比例分别达到77%和8.溶剂级混合二甲苯已经成为亚洲乃至世界溶剂级二甲苯最大的进口国家,主

15、要用作油漆、涂料和溶剂有机合成和农药等方面。其消费结构为：%用于油漆、涂料和染料，1用于有机化工原料，20%用于杀虫剂，1用于其他用途。第二章混合二甲苯的组分分析 国内有学者在开发混合一硝基二甲苯的过程中对混合二甲苯中主要成分进行了定量分析.他们通过气象色谱校正面积归一化法获得了满意的结果。 由精密度和准确度实验测得二甲苯中各主要成分比例为：表 二甲苯中各组分的含量间二甲苯邻二甲苯对二甲苯配制含量(%）测量平均值(%)相对误差()平均偏差（）59.1159。80.030.026。9326。960.144。4654245+02002第三章 二甲苯的有效来源 混合二甲苯主要来自石脑油馏分催化重整生

16、成油和裂解汽油，少部分来自煤焦油。近年来通过轻质类芳构化及重芳烃轻质化来生产的混合二甲苯的技术得到较快发展。为了满足国民经济对芳烃的不同需求，相应发展了芳烃间的转化和分离技术。除了催化重整生产混合二甲苯的技术外,目前还有以下技术可以混合二甲苯：高温裂解制乙烯副产混合二甲苯;煤加工副产混合二甲苯;芳烃之间的转化生产混合二甲苯;选择性甲苯歧化工艺,甲苯甲基化基化生产混合二甲苯.1催化重整是混合二甲苯的主要来源 催化重整可用以生产混合二甲苯,也可用以生产高辛烷值汽油。两种方案主要区别在于选取不同原料和操作条件,控制芳烃化反应的热力学平衡。催化重整生产工艺主要有固定床半再生式和循环再生式，以及移动床连

17、续再生式三种类型。催化重整生产的混合二甲苯的特点是含甲苯以及二甲苯多,含苯较少。催化重整混合二甲苯的产率分布原料组成和工艺类型有密切关系.半再生式重整典型芳烃收率为：总芳烃60.9(质量),其中苯6。44（质量），甲苯21.21%(质量），二甲苯20。11%(质量)，C9+芳烃13.19（质量)。连续再生式重整典型芳烃收率为1。0%（质量），其中苯7。39%（质量）,甲苯2.3%(质量)，二甲苯21。5%（质量）,C+芳烃19.87%（质量）。2高温裂解制乙烯副产T芳烃 高温裂解制乙烯所得到的裂解汽油中副产的BTX芳烃是BTX芳烃的第二大来源。从催化重整油的芳烃以及裂解汽油的芳烃这两大来源所生

18、产的TX芳烃占全部芳烃来源的83%。裂解汽油主要组分为C9烃类，包括烷烃、烯烃、二烯烃及芳烃。由于裂解原料的操作条件不同，裂解汽油的组成和产率分布也有较大差别。在典型情况下,以石脑油为原料，采用深度裂解条件时,可得苯2%（体积），甲苯2%（体积),二甲苯和乙苯2(体积),C9+芳烃1%（体积）.以轻柴油为原料时,可得苯3.17(质量)，甲苯18。31%（质量），二甲苯和乙苯11。23（质量），C9+芳烃105（质量)。可以看出高温裂解制乙烯副产的BTX芳烃中苯含量较多，这与催化重整得到的芳烃组分不尽相同.33甲苯甲醇烷基化制高产率PX 以廉价的甲苯和甲醇烷基化制备高产率X已成为近年来的开发热点

19、，目前研究多集中在催化剂的性能改进方面。美孚公司开发的以磷酸铵等含磷化合物改性的硅铝比为40的ZS5沸石催化剂，在反应温度600e、反应压力0。28P、质量空速4h-1、甲苯与甲醇质量为2：1的条件下，甲醇转化率可达97.,甲苯转化率为28。4,PX选择性为96。8。GC公司和印度IPCC公司联合开发了新的甲苯甲醇烷基化工艺和催化剂,采用固定床反应器和专用高硅沸石催化剂，在反应温度00-40e、反应压力0。10.5a、甲苯与甲醇质量为2：1的条件下，PX选择性为5以上，催化剂运行周期-2个月.34异构化生产二甲苯技术简介 主要的工业化异构化技术有埃克森美孚公司、UP公司、FP、GTC/PCL公

20、司和恩格哈德公司的技术.这些竞争工艺的流程非常相似。UP技术中液体进料是由在其他工艺中使对位和邻位二甲苯异构体含量减少了的C8芳烃组成。这种进料与补充和循环氢混合，经间接换热和加热炉加热后，通过一台固定床催化反应器。反应器流出物通过换热冷却后进入相分离器.富氢的气相被循环,排放一部分气体，维持所要求的最低氢浓度。将分离器液体送到脱庚烷塔,分离异构体中的轻烃，然后异构体进入白土塔。在白土塔中微量的二烯烃被聚合，保护对二甲苯分离吸附剂(如果使用），并使邻二甲苯符合酸洗颜色规格。白土塔使用一种切换系统,离线装置用蒸汽再生。经白土处理的异构体在装置内循环,形成二甲苯分离塔的部分混合二甲苯原料. 异构化

21、工艺使用了双功能催化剂（即酸功能和金属功能），操作压力为2.MPa.工艺物流接近平衡。用UOP公司的催化剂,乙苯可以转化为二甲苯。UOP的I2催化剂可使环的损失降低,从1998年月后已工业化应用.应用IFP的一些催化剂体系（如pairs）也可以使乙苯转化为二甲苯.一些企图由固定数量的原料最大化生产对二甲苯和邻二甲苯的芳烃生产厂通常选择这种催化剂体系. 埃克森美孚公司提供了一些类型的异构化工艺。美孚的高活性异构化(MHA工)工艺使用了择形沸石催化剂SM-5，反应操作条件一般为420-25和1。6Ma。EM450是埃克森美孚最新开发的二甲苯异构化催化剂,异构化混合物的对二甲苯含量为平衡含量的210

22、4。其优点包括催化剂再生之间的运转时间长，引用的例子超过4年。在整个操作过程中性能保持稳定。最新一代异构化技术XyMax,使用50催化剂.Xax的特点是使用了专有的高择形性催化剂,可提供更高的收率、更好的操作灵活性和更大的脱瓶颈潜力。其乙苯转化率可提高到8b以上，损失减少50以上。 其他可将乙苯脱烷基转化为苯的工艺包括BPAC工艺、T公司的T-soPx工艺、UP公司使用I-00或I300催化剂的Iom工艺。先进的MHA(AMAI）工艺使用了独特的双催化剂床系统，可使乙苯转化、非芳烃裂化和异构化过程得以优化.在需要苯时,经常使用这种催化剂系统。另一种工艺是在低压、无氢循环的条件下操作,称为美孚的

23、低压二甲苯异构化（MLPl)工艺，该工艺使用的催化剂也以ZSM-沸石为基础。3.5。选择性甲苯歧化工艺 世纪0年代中到末期美孚公司（现在的埃克森美孚公司）开发了一种选择性甲苯歧化工艺(MSD），使用择形wiki催化剂wki生产富对二甲苯的二甲苯产品。埃克森美孚已向世界的一些生产装置（如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供TD工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺,称为Pxx，近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。更晚些时候

24、，TC公司(福斯特惠勒的子公司）得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺T-STDP的排他权力。 在选择性甲苯歧化（TDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶或一套小型的are装置回收高纯度对二甲苯产品。但这套装置也产生不需要的混合二甲苯,此外还产生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近1.0。每种工艺都有自己的优势。SP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料（大于80ik%wki）和大量的苯副产物；普通甲苯歧化技术芳烃可以和甲苯一起加工,得到二甲苯的平衡混合物（对二甲苯含量大约为2025%）,但苯副产物较少.普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反应，又利用了烷基转移反应。究竟选择何种工艺取决于

25、用户的特殊需要.（1）埃克森美孚的PxMax工艺 使用MT催化剂的PxMa工艺于196年首次在美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化，另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的化工厂投产。工艺流程与MTDP相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于其H5催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化,并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。 硅胶改性的HSM5催化剂（含5%-%Si02HZSM5)，在甲苯转化率为20%25时,对二甲苯的选择性大约为8。沉积在沸石表面的硅酸盐涂层降低了表面活性，而提高了择形性。一般认为MT的优点是反应物基本无法接近外表面的酸

26、性中心.催化剂外表面的酸性中心可以将催化剂孔中的对二甲苯重新异构化为与其他两种异构体的平衡混合物，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到2.通过减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸性中心的接近，就可以得到相对高含量的对二甲苯.TPX催化剂通过用对二甲苯高效选择性试剂对表面酸性中心进行化学改性，阻碍了对二甲苯与这些外部酸性中心的接触. 埃克森美孚公司的专利数据表明，随温度升高,对二甲苯的选择性降低，甲苯转化率提高；随重时空速（SV）提高,甲苯转化率降低,对二甲苯的选择性提高；随氢/烃比提高，甲苯转化率降低，而对二甲苯选择性提高。进一步改进的TPX催化剂可以降低不需要的副产物，主要是降低乙苯生成量。这是通过

27、增加催化剂加氢或脱氢功能实现的,例如可以加入铂（0。0-2）等金属化合物。专利表明，当每0%的i02HZM5加入05%铂时，乙苯生成量可减少3-4倍，而对二甲苯的选择性仍保持在8以上。此外C9芳烃的生成量也可减少倍。这种Pax工艺可提供高效转化,减少了邻位和问位异构体的生成,有利于生成更多的对二甲苯产品。专利中大部分例子表明,PxMx工艺反应器温度稍高于MSDP工艺（4444），WHSV和氢/烃比都非常相似。甲苯的转化率明显低于MSDP工艺,但对二甲苯的选择性较高。预计PxMx的流程与MSTDP工艺相近，老的STP装置可以改造使用MTX催化剂。（2）O的PXlus工艺 OP的PXPlu工艺在1

28、99年末实现工业化。该工艺与美孚的MTP无论在操作上、还是在流程上都很相似.这种PX工艺也是用于同时需要大量苯与对二甲苯的情况。与UO的Tatory工艺不同，PXlus和MS工艺不支持会降低苯收率的甲苯和C9芳烃之间的烷基转移反应。当与atheonNir结晶技术一起应用时,这项技术被称为PXPusP工艺。UOP称该工艺可制得对二甲苯含量高于80，甚至高到90%的混合二甲苯,而普通甲苯歧化的平衡值对二甲苯只有2.在甲苯转化率为30时，该工艺单程轻组分产率小于2。 一套独立的PXlus装置包括苯、甲苯塔和一套单段的结晶回收装置.与UOP的atoay工艺相比，Pls的工艺流程相对简单.新鲜的甲苯与来

29、自甲苯塔的循环甲苯和循环富氢物流混合，进料用反应器流出物预热,然后通过固定床加热器，升高至所要求的反应温度.热进料进入一台固定床反应器，该反应器可以是下流式，也可以是径流式设计.出自进料产物换热器的反应产物被冷却和冷凝，并送到气液分离器。来自分离器的气体含有循环氢，需排放一部分气体物料,以阻止惰性物质的积累，补充一部分新鲜氢气，以保持氢气的高纯度.分离器液体被送到汽提塔,通过汽提副产轻组分使产品稳定。被稳定的塔底产品送至苯和甲苯分馏塔。从苯塔塔顶回收高纯度苯.第二塔的塔顶产品含有甲苯,循环至装置的前端：甲苯塔塔底含有二甲苯（对二甲苯含量高达90),被送到二甲苯再处理塔.该塔塔顶产物直接进入单段

30、结晶器,在一套独立的装置中回收对二甲苯产品。如果PXPus是一套大型的芳烃联合企业的一部分,浓缩的对二甲苯可以由二甲苯再处理塔与新鲜的混合二甲苯及循环的异构物一起送到Parex吸附分离装置.(3）埃克森美孚的MST工艺 埃克森美孚的第一代甲苯歧化工艺是美孚的选择性甲苯歧化(TDP)工艺,该工艺生产的二甲苯一般含对二甲苯90%左右。高选择性的关键是一种经结焦预处理的ZS催化剂。分子筛是一种择形催化剂,凭借表面孔大小、发生反应的内腔体积来控制化学反应.这些催化剂晶体结构的重要特点是,可以提供有选择性、有约束的入口和出口,通过规定孔体积和孔窗口提供结晶内的自由空间。与空间体积更大的间位和邻位异构体相

31、比,对二甲苯更容易从经过预处理的催化剂孔中逃逸,其他两种异构体在催化剂孔内重新平衡，生成更多的对二甲苯。这种选择性的甲苯歧化工艺从188年就在位于意大利杰拉的埃尼化学公司的装置进行工业化操作。其他MSDP装置由埃克森（现在的埃克森美孚）和科克公司建设.当使用选择甲苯歧化工艺时,甲苯转化率只有30，增加了TX装置的物料处理量，但因为二甲苯物料中对二甲苯含量高,可以明显减少吸附或结晶装置的分离处理量。此外，从经济上考虑，没有必要再将少量的二甲苯其他异构体循环回异构化单元。工艺流程与选择性和非选择性甲苯歧化工艺相似.干燥的甲苯进料与循环气体一起用反应器流出物通过间接换热预热，然后用火焰加热器加热,再

32、进入固定床反应器.反应器产物被冷却,再通过相分离器.大部分富氢气体循环,排放一小部分维持适当的氢分压。分离器的液体被稳定，除去小量的轻组分，并用白土处理除去小量烯烃。反应器条件因具体工艺不同而不同。普通甲苯歧化工艺的压力一般为4-4.5MPa,温度为320500.MSTD技术的操作压力一般为223。MPa，温度为00470.最初的预处理是在较高的温度和较低的压力下进行。(4）从选择性甲苯歧化工艺产品回收对二甲苯 几种工业化的结晶技术都可用来从选择性甲苯歧化工艺的产品中回收对二甲苯。如上所述，这些产物的二甲苯含量较高，二甲苯含量高于70的进料对于许多尚存在问题的分离技术都具有吸引力.BEFPRK

33、M的熔融静态结晶工艺。约翰布朗公司的一个部门BEFSPROKEM,开发了熔融静态结晶(）一步法间歇操作工艺。重要的MSC设备是一台专为对二甲苯回收设计的结晶器。该结晶器包含用于加热和冷却的传热表面和促使结晶固相和液相更好分离的专用内部构件.温度要降低到现有控制条件以下，以便形成大的结晶，最后形成一种结晶网或结晶床.取决于结晶器的设计和静态操作，液体部分没有机会发展，形成结晶的对二甲苯纯度接近10。含杂质的母液靠重力排出。这种母液可以在现有的吸附装置或结晶装置加工，或者直接作为混合二甲苯出售。当排放完成后，结晶器内的结晶网就好像传质塔中的wik填料。工艺的其他部分包括清除粘附在结晶上的杂质.排出

34、的晶体用熔融的纯产品洗涤，稀释了包围晶体的液体膜内的杂质。这种结晶饼的纯度可以提高到规定值，并可以高达99%以上。工艺的最后一步是使晶体熔融,并将纯的对二甲苯排到产品罐.苏尔寿化学技术公司的热泵结晶系统。热泵结晶系统是新开发的由二甲苯异构体混合物制纯对二甲苯技术。苏尔寿（Sule）公司称对二甲苯纯度可达9.95%,而且装置投资低、能耗和维修费用也低。苏尔寿设计的关键项目是热泵结晶器。这种结晶器可以在用液体致冷剂冷却和加热致冷剂蒸发两种操作模式间转换。两台结晶器是要求的最低限，如果装置规模大,也可以使用更多的结晶器。当一台结晶器作为蒸发器在结晶模式下操作时,另一台作为冷凝器在表面凝结或在熔融模式

35、下操作。设备基本由提供传热表面的立管系统组成。二甲苯混合物从管的顶部进入。液体在外管表面以向下流的薄膜形式分布。冷却用的致冷剂在管顶部通过内管分布，润湿结晶管的内部。BdeNo结晶工艺。ade/Nro称,他们的技术也具有低投资、低公用工程消耗的优势。该工艺也使用了简单的结晶器设计（刮面立式结晶器)，但附加特点是使用了Nir的螺杆式洗涤塔(与离心操作相反)。据称，该工艺可得到纯度为99%（质量）的对二甲苯，当进料纯度为90%时，回收率可达到9%。来自结晶器的浆液进入到洗涤塔的底部，塔内的螺杆装置推动塔内浆液向上移动.随着母液被逆流的对二甲苯洗掉，晶体被压实.结晶在床顶被刮掉，并在循环纯二甲苯的顶

36、部流化。形成的浆液被加热到使晶体熔融。从熔融器流出的物流分成两股，一股是纯的产品，另一股回流到洗涤塔.为了得到高纯度产品,无论BEF还是苏尔寿工艺，除非使用高对二甲苯含量的进料，都必须至少进行两次结晶。两种技术都由于从母液中分离结晶(或者用对二甲苯产品洗涤或者通过结晶的表面凝结)损失了附加效率。BageNir工艺由于产品只结晶一次,且由于结晶和液体分离,基本不循环对二甲苯，因而似乎是能效最高的工艺。此外，种技术中,只有BageNo技术可以有效地用于改造现有的结晶装置。甲苯甲基化工艺 甲苯甲基化即甲苯用甲醇烷基化生产二甲苯,一直是许多公司投入大量精力研究的课题,这些公司包括阿莫科(现为BP）、杜

37、邦、联碳（现为陶氏）、埃克森美孚、联合油和UOP.近来GTC技术公司开始出售由印度石化公司（1PC）开发的甲苯甲基化工艺（GTToAl）。 C称,用专有高硅分子筛催化剂，对二甲苯选择性可达5%以上。反应是在氢和水存在的条件下，在固定床反应器中进行的。对二甲苯的回收一般在结晶系统中进行。GTolAl系统的操作条件如下:温度400-0,压力10500，重时空速12时-1，对二甲苯选择性8090%(质量）。与STP装置比较,甲苯甲基化路线的优点是:每吨对二甲苯所需的甲苯数量可由约吨降到1吨；甲醇容易得到，比较便宜(如201年l季度为79美分/加仑，是年中的最高价）;苯的产生可以忽略（每磅对二甲苯产生

38、0。0加仑苯）.根据甲苯甲基化工艺的概念设计，补充的甲苯和甲醇被蒸发，并与循环甲苯、氢结合，用反应器流出物预热，用加热炉进一步加热到40C。将这种进料送入甲基化反应器,生成二甲苯和各种副产物（如苯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳和氢)。由于放热，反应温度升至450。反应器流出物通过与反应器进料的换热冷却，然后再通过一台部分冷凝器，在这里一些有机产品，如苯、乙苯、甲苯和二甲苯被冷凝。剩余的气相产物（一氧化碳、二氧化碳和氢)在一台分离罐中与有机液体分离,部分气体循环，提供反应所需要的氢,其余的气体被排放,用作副产物燃料. 液体产物被送到苯塔，苯在塔顶作为副产物回收。苯塔塔底产品再送至甲苯回收塔。由于反应

39、器中甲苯单程转化率低，反应器流出物的液体中含有较多甲苯，因而较大的甲苯回收塔和较多的蒸汽消耗是必要的.两段甲苯蒸馏模式中，其中第一段的操作压力高于第二段,与一段操作模式相比,两段模式蒸汽耗量可明显减少.通过定制蒸馏的段数有可能进一步减少蒸汽消耗. 高压甲苯蒸馏塔塔顶产品可用作低压塔再沸器的能源。通过在低压塔再沸器的冷凝,甲苯与低压塔塔顶产品结合,循环回甲基化反应器。低压塔塔底产品含有混合二甲苯和乙苯，被送到结晶装置。含混合二甲苯的物流中,80%90是对二甲苯，此外包含小量的乙苯.在结晶工艺中，混合二甲苯被冷却，然后进入第一段结晶，包括一段或两段串联的结晶器,主要取决于进料组成。一段结晶的浆液流

40、入连续离心部分，8090%的对二甲苯结晶与滤液分开。第一段滤液与新鲜原料交换后,离开本装置,用作二甲苯异构化装置的原料。第一段结晶被熔融，再送到一套两段结晶器,来自结晶器的汇合的晶体浆液进入第二段连续离心操作，将结晶与液体分开。液体滤液中含有高浓度的对二甲苯，被循环回第一段。晶体用离心操作中的甲苯洗涤,从wiki离心机/wiki中排出，并被熔融。对二甲苯物料再进入最后的结晶段，制得高纯度的对二甲苯。第四章混合二甲苯的分离方法 混合二甲苯中的三种异构体:对二甲苯，邻二甲苯,间二甲苯都是重要的化工原料,将它们分离开来，进一步制备成重要的中间体或化工产品，如对二甲苯(）、邻体二甲苯(OX）是作为聚醋

41、和苯配的原料。间二甲苯（OX）经氨氧化,制间苯二精(MBN），BN是合成特种树脂高效低毒农药燃料和增塑剂的重要中间体,提高资源利用率和产品附加值具有现实的意义。1精密精馏法 此法是国内普遍使用的分离方法,基本工艺为多塔流程.先从第一塔塔釜分离出相对挥发度较低的邻二甲苯（b=1444）纯度约为98%，该塔需110一1块理论塔板,回流比为R=14-8，塔顶对、间二甲苯等进人第二塔。第二塔塔顶馏出物为95以上的甲苯，当甲苯在混合二甲苯中浓度低于某一值时塔顶馏出物为9以上的乙苯，塔釜分离出间、对二甲苯，该塔需30块塔板,回流比=010。精密精馏法的优点是技术工艺成熟，缺点是能耗高、设备复杂并且间、对二

42、甲苯不能完全分离,国外正逐渐淘汰这种分离方法。但在传统的精密精馏方法基础上，提出新的工艺方案，以节省能耗、降低设备费用也是一种可行的研究，尤其节能是多塔工艺更应多加考虑改进的地方。4.2常压低温结晶法 常压低温结晶法是利用各异构体在混合物中凝固点的不同和不同温度下晶体溶解度的差异，通过常压低温，使各异构体依照对位、邻位、间位的顺序在不同的温度区间析出.该法是目前世界上工业化程度最高的方法，也是最早实现工业化的方法.但混合二甲苯为液相多元体系，其固液相图十分复杂,理论上能形成多个低共熔点，长期以来各国学者在此方面做了大量工作,力图增加低温结晶法的理论依据4.3深冷结晶法及加压结晶法这两种方法都是

43、利用混合二甲苯中各异构体凝固点的差异(TM、二一49t，Tox=一52C,Tx=133t）.对二甲苯凝固点最高，加之对二甲苯分子结构对称,易于结晶的特点有助于进行分离.所用工艺一般为二次结晶，第一次结晶在于达到一定的收率以利于提高整个工艺的收率，第二次结晶则侧重于提高产品纯度，以提高产品的附加值.加压结晶法是对被分离混合物加压，利用高压下的固液相变来分离液相混合物两种方法均需参考混合二甲苯的固液相图,相图较复杂,但国内外已有许多专家对这方面的问题作了深人的研究，因此可咨询参考。这两种方法的优点是操作时间短、不需搅拌、容器较小、能耗低,但缺点是压力很大,对设备及操作的要求较高。4.4全蒸发法全蒸

44、发过程中加四澳化碳分离间二甲苯多步低温结晶虽然可以分离混合二甲苯，但由于低共晶体的存在，对二甲苯的回收率受到限若用四浪化碳或四氯化碳，由于它们能选择性地与对甲苯的损失可降低大约10%。具体做法是在低于下，生一种对对二甲苯极具选择性的全蒸发过程。阳爷形成配合物，可克服共晶难点,这样对二弓注料中加人24摩尔比例的四嗅化碳，便会产.5吸附分离法吸附分离法是近三十年才发展起来的一项技术，但已被各国普遍采用.因为混合二甲苯中对二甲苯的特殊对称性结构，使得其分子动力学直径相比其它异构体要小一些,这样就可被很多吸附剂选择吸附,从而达到分离的目的。经过吸附、洗脱、精馏洗脱液等工序可分离提纯对二甲苯且有很好的收

45、率和纯度.此法最先用于分离对二甲苯，代表性工艺为P的arex（21工艺和日本oray公司的Aomax工艺,但现在OP公司已开发出吸附分离间二甲苯的Srex工艺吸附根据吸附质的状态可分为气相吸附和液相吸附两种。如Pax,Aroma工艺均为液相吸附,而Sox工艺则在低压气相条件下,通过多柱串联吸附后再从吸余液中分离出高纯度的间二甲苯.第五章 汽油中各组分对排放的影响5.1芳烃对排放的影响 芳烃的C/H高,汽油中芳烃含量增加,导致尾气中HCO排放浓度增加，而且碳含量高的芳烃燃烧时会增加燃烧室积碳。汽油中烷基芳烃发生脱烷基反应会增加为其中苯甲苯的含量,而芳烃燃烧时聚合生成的多聚烷基芳烃化合物具有较高的

46、臭氧生成活性。欧美研究证明，减少汽油中芳烃含量可显著减少尾气中苯的排放，是所有汽油特性中对有毒污染物排放影响最大的因素。此外,减少汽油中芳烃含量有利于提高催化转化器的转化率。汽油中芳烃含量对排放的影响见表.5。2烯烃对排放的影响烯烃具有较高的臭氧生成活性，在日光下会形成有害的低空臭氧.烯烃的不饱和双键性质不稳定。增加排放。汽油中烯烃含量较高时,燃烧速度快，燃烧时火焰温度也高。导致Nx排放增加.烯烃在三效催化转化器中的氧化速度比烷烃和芳烃快,所以增加汽油中烯烃含量能降低尾气H的排放。降低汽油中烯烃含量对尾气中有毒污染物总量没有显著影响,但是能降低，丁二烯排放量，明显减少尾气排放物的光化学反应活性

47、。汽油中烯烃含量对排放的影响见表2。5。3硫含量对排放的影响 汽油中硫含量并不影响发动机直接排除的COHCN污染物的量，但硫含量高会导致三效催化转化器中毒失效,降低其转化效率，使排放恶化。汽油中硫含量对排放的影响见表3。.4苯含量对排放的影响 苯是汽车尾气中含量最多的有毒污染物.尾气中苯含量会随汽油中苯,芳烃的含量增加二上升.汽油中苯含量对废弃中苯的影响大约是汽油中甲苯,乙苯，三甲苯等烷基芳烃的1倍.加州大气资源局发现，HC排放物中的苯百分含量与汽油中苯百分含量之比约为25。第六章 降低汽油芳烃含量的方法和机理 目前降低汽油芳烃含量的方法当中只有抽提较为有效，其工艺也较成熟.芳烃抽提的工艺路线

48、按工艺原理可分为两大类：液液萃取和抽提蒸馏（均为物理过程)。液-液萃取又称为溶剂萃取,是利用抽提原料中各烃类组分在某种溶剂中溶解度的不同,来实现分离芳烃和非芳烃的一种工艺过程;抽提蒸馏，是向抽提原料中加入极性溶剂,以改变原料中各组分的相对挥发度,来实现精馏分离芳烃和非芳烃的一种工艺过程。如果目的产物为苯、甲苯、二甲苯(三苯)，则一般采用液-液萃取工艺;如目的产物为单苯,则一般采用抽提蒸馏工艺。溶剂的选择是这两种工艺的关键所在，将直接影响到抽提装置的效率、操作费用及设备投资。目前，世界上已实现工业化的芳烃抽提技术有5种，即Ux法、lflan法、I法、Aslan法和Fomex法，前3种属于液液萃取

49、工艺,后2种属于抽提蒸馏工艺。其中，Ud法的工艺流程为抽提抽提蒸馏、水洗水分馏、溶剂再生，溶剂为甘醇类,汽提塔正压操作；ulfa法流程简单，无芳烃水洗塔及水分馏塔，投资、消耗指标低，芳烃回收率高，原料范围宽，可萃取CC1的芳烃，成品塔需负压操作,对碳钢不腐蚀，溶剂为环丁砜；IFP法既可以抽提重芳烃，又可以抽提烯烃含量高的原料，不必经过加氢处理,采用丁烷反抽提法,流程复杂，溶剂为二甲亚砜,价格较便宜，但热稳定性差；Arosvan法选用-甲基吡咯烷酮加二甘醇二元溶剂,抽提塔为特殊设计的结构，烯烃由残油层去除，不必白土吸附，抽提蒸馏塔负压操作，溶剂不必经常再生，流程较复杂;orx法是利用芳烃和水回流

50、的方法抽提，抽提物中芳烃采用与水共沸蒸馏的方法回收，溶剂为N-甲酰基吗啉。61液-液抽提 在国内石油化工科学研究院最先将液-液萃取技术国产化,1989年实现工业化，其技术成熟,具有苯、甲苯和二甲苯产品纯度高、收率高、溶剂消耗低及能耗低的特点。在芳烃分离部分,二甲苯塔操作压力为0.25Pa,提高了塔顶物流的温度,使之可做苯塔再沸器的热源，既可以减少111的能量消耗,又可节约1.6Pa蒸汽2。t/h;二甲苯塔采用空冷器代替水冷器用于开工和调节；抽提塔独特的塔板设计,具有塔板效率高、塔盘数目少和操作弹性大的优点；回收塔采用低压降塔板,可降低塔底温度，减少溶剂分解损失；采用高效率的贫/富溶剂换热器等.

51、到目前为止，我国已有将近2套的芳烃抽提装置采用此国产技术.北京金伟晖公司于0年成立，代表技术为环丁砜液液抽提技术。该技术与传统的液-液抽提技术相比，主要特点是：无工艺污水排放,对环保有利，同时降低了装置能耗;独特的非芳烃循环技术拓宽了加氢汽油的使用范围；改进的能量回收技术可大幅度降低装置运行费用，同时减少装置投资;专用多级溶剂过滤溶剂再生技术,可大幅度地提高溶剂的再生量，使循环溶剂质量较好，溶剂的损耗及废渣排放都大幅度减少,溶剂使用周期较长；多级聚结分离技术，可大幅度降低抽余油中的溶剂含量，避免抽余油中带水而造成冬季冻裂管线现象的发生；消泡缓蚀稳定剂技术，集消泡、缓蚀和稳定于一身，配合多级溶剂

52、过滤技术,使循环溶剂的质量始终处在较好的水平，提高抽提效率，保持溶剂H值稳定,保证抽提装置的长周期运转。6。抽提蒸馏 目前，国内具有代表性的芳烃抽提蒸馏技术是石油化工科学研究院开发的具有自主知识产权的芳烃抽提蒸馏SE技术。该技术采用环丁砜CS复合溶剂，显著增强了芳烃的溶解能力,避免了抽提精馏塔出现两个液相，使抽提精馏塔操作稳定,易于控制;同时,由于加入了助溶剂,还有效降低了溶剂回收塔的操作苛刻度，提高了苯的收率。助溶剂CO是一种不含硫、氮的有机溶剂。该助溶剂本身，以及与常用芳烃抽提溶剂配伍使用具有如下特点：(1）沸点适中，与环丁砜或N-甲酰基吗啉配伍性好；(2）配伍后的复合溶剂溶解性能大大改善

53、，对选择性影响不大；（3）热稳定性好，在使用的温度范围内不分解；(4)价格便宜。正是由于环丁砜COS复合溶剂优异的综合性能，奠定了D工艺技术的产品质量好、收率高的基础，既能用于高芳烃的原料,也可用于芳烃含量较低的原料。该工艺主要包括原料预分馏和抽提精馏。重整脱戊烷油经预分馏,塔顶得富集苯的馏分,塔底得到C6+馏分.C+馏分直接作为无苯清洁汽油调和组分。6馏分作为抽提精馏的进料，从抽提精馏塔的中部进入，循环溶剂从塔顶上部进入，经过抽提精馏，塔顶非芳烃蒸汽经过冷凝后部分回流入抽提精馏塔顶部，部分作为非芳烃产品出装置。若烯烃含量满足要求，可考虑直接作为6号溶剂油;若烯烃含量偏高，则经加氢或白土处理后

54、作为号溶剂油。从抽提精馏塔底出来的富溶剂进入溶剂回收塔，经过减压蒸馏后,回收塔苯蒸汽冷凝后，一部分回流入塔,一部分作为苯产品出装置,塔底贫溶剂大部分经过换热后作为贫溶剂直接循环回抽提精馏塔上部，一少部分则经过溶剂再生后回到系统。SE工艺的核心设备是抽提精馏塔和溶剂回收塔，二者均为汽-液传质设备.一般选择操作弹性较大的浮阀塔和压降小的筛板塔.为避免在抽提精馏塔内形成因气液液三相，对传质性能产生影响,也可采用填料与浮阀的复合塔结构.从建设投资方面考虑,该工艺比传统液液抽提减少5座塔系，设备总数减少17台左右，节约建设投资2000万元。从消耗指标看，其能耗和物耗显著降低，尤其是蒸汽消耗可减少25.此

55、外,该工艺的苯收率高达95%,非芳烃产品还可满足6号溶剂油的要求。赛科装置的标定结果表明，在苯和甲苯的纯度不低于999和9。1%的情况下，回收率分别大于3%和98.7，达到了世界先进水平。第七章生产混合二甲苯的必要性和可行性 混合二甲苯是重要的基础化工原料之一，其组成主要为对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙基苯四种芳烃组分.通常意义上的混合二甲苯根据产品中芳烃组分含量的不同分为溶剂级和异构级。异构级混合二甲苯主要用于生产邻二甲苯和对二甲苯，溶剂级二甲苯可以生产溶剂、航空汽油的添加剂、农药、油漆及印刷油墨等。邻二甲苯(OX）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯酐（邻苯二甲酸酐，PA），染料，杀

56、虫剂等;也可以用作溶剂和杀菌剂，大豆除草剂和润滑油添加剂。其中0%左右的邻二甲苯用于生产苯酐。 对二甲苯是石化工业的基本有机原料之一,在化纤、合成树脂、农药、塑料、医药等众多化工生产领域有着广泛的用途。用它可生产精对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（D），A和DM再和乙二醇反应生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),即聚酯,进一步加工纺织生产涤纶纤维、聚酯树脂以及轮胎工业用聚酯帘布，PET树脂还可以制成聚酯瓶、聚酯膜、塑料合金及其它工业元件等,除此之外，对二甲苯在医药上也有很大用途。 随着我国经济的快速发展,混合二甲苯做为重要的基本有机化工原料，其需求成快速上升态势，国内存在很大缺口，充分利用

57、茂名分公司资源，发展产业链,来满足企业生产发展的要求及市场需求。随着环保意识的不断提高及汽车尾气污染的日益严重，环保法规对汽车尾气排放的限制也日趋严格.由于苯是致癌物质,燃烧不充分会使尾气排放物中的污染物增加，危害公众健康，所以世界各国对汽油中苯含量的要求十分严格,对苯含量的限制也有进一步严格的趋势。因此，为满足国标准汽油质量，解决汽油调和组份中芳烃含量过高的问题，改善产品质量，在原来的苯抽提装置基础上新建生产混合二甲苯装置，以降低汽油中的芳烃含量是非常必要及迫切的。综上所述,生产混合二甲苯既降低了汽油芳烃含量,又为企业提供了高附加值的混合二甲苯产品，经济效益可观。本项目的建设非常必要的，也是

58、可行的。第八章 总结 综上所述，生产利用二甲苯的相关工艺已很成熟。从汽油中抽提芳烃生产二甲苯,既可以降低汽油中芳烃含量,使得汽油芳烃含量达到国家标准,减少对空气排放的影响，又可以将芳烃转化为二甲苯，从而投入到下游工业的生产中，转化为使用价值更高的化工产品，也为企业创造更高的经济效益,是一举两得的好事。所以，生产混合二甲苯，降低汽油芳烃含量的方案，无论从经济效益角度，还是从能源利用方面，抑或是从环保方面都是很值得实行的.第九章 致谢 首先，要感谢我的导师吴伯明老师在我撰写该篇论文期间对我的悉心指导和支持,吴老师渊博的知识和高明的见解为我的论文指明了方向，他耐心的教导使得我完成论文的过程很顺利.其次，感谢大学期间所有教过我的老师们,特别感谢我的几位专业老师，他们的教导让我学会了很多相关的专业知识,为