太阳能电池中的物理机理

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1、太阳能电池中的物理机理一、效率提升：（1）提升光电转换能力1) 拓宽光谱范围的方法和物理机理太阳辐射主要分布在可见光区和红、紫外区，可见光区占太阳辐射总能量的约50%，红外区占约43%，紫外区的太阳辐射能很少，只占总量的约7%。因此，作为太阳能电池的吸光层，在可见光区与近红外区具有较宽较强的吸收带是实现高效率的必备条件。根据吸收截至波长与带宽的关系：可知减小带隙值可拓宽光普吸收范围；但是如果带隙过低，电池的开路电压会因此降低。综合看来，带隙在1.4eV的材料比较适合作为太阳能电池的吸收层。在钙钛矿材料中，带隙可以通过调节构成钙钛矿的元素组分进行调控。将钙钛矿太阳能电池与其他类型的太阳能电池串联

2、构“叠层”太阳能电池。“叠层”电池主要是由顶部和底部电池串联而成，二者的分工是“叠层”太阳电池高效率的关键。具有高带隙的顶部电池能够吸收短波长的光，低带隙的底部电池则可以对长波长的光进行吸收，这样就拓宽了光谱吸收范围。此外，还可以加强材料内光的折射与反射，使光得到充分利用。2) 光电转换材料本身的质量：单晶、晶粒大小、晶界、缺陷、致密性、薄膜均匀性等单晶的缺陷态密度低，载流子迁移率高，寿命长。结晶良好的器件缺陷密度较低，更加利于电荷的传输，同时材料表面更为平整，减少了界面缺陷，促进电荷的分离。晶粒较大的钙钛矿薄膜晶界密度就小，因此载流子在到达收集界面前几乎无需穿越任何晶界，电荷的传输与收集就更

3、有效。钙钛矿薄膜的致密性也会影响器件的光电转换效率。如果薄膜致密性不好，会使电子传输层和空穴传输层直接接触，产生严重的电荷复合，使开路电压、短路电流和填充因子共同降低。薄膜均匀平滑，有利于增加该薄膜与其他层的接触面积，减少缺陷，载流子的传输更有效。从微观角度讲，高的平滑度减小了分子之间的距离，使得载流子在分子间的跳跃式迁移运动变得更容易，从而提高了薄膜的载流子传输能力。（2）抑制自由载流子的损耗1) 影响自由电子传输的关键因素：电极与光电转换层间的能级匹配、晶界、缺陷中心等电极与光电转换层要能级匹配。电子传输层的LUMO能级低于钙钛矿的导带能级，可促进电子从钙钛矿向电子传输层的传输；同时电子传

4、输层的HOMO能级低于钙钛矿的价带顶能级，能有效阻止空穴向电子传输层的传输。空穴传输层的最低未占据态分子轨道能级LUMO能级高于钙钛矿的导带CBM能级，同时空穴传输层的最高占据态分子轨道HOMO能级高于钙钛矿的价带顶VBM能级，在这种情况下，会形成正的LUMO-CBM和HOMO-VBM能级差，前者可以有效的阻止电子向空穴传输层传输，可以避免不必要的电子空穴对的复合，同时后者可以促进空穴从钙钛矿层向空穴传输层提取，这种界面电子结构对钙钛矿太阳能电池是有利的。晶界一般是富含缺陷的区域，容易俘获载流子，阻碍电荷的传输。2) 电池中的P-I-N三层的厚度对自由电子的传输产生怎样的影响电子传输层过薄，不

5、能完全阻挡钙钛矿与FTO的接触，这样在电子的传递过程中在界面处就会发生电荷复合，只有部分光生电子传递出来，导致电流降低。但如果电子传输层厚度过大，电池的串阻会增大，电流下降。此外，电子的寿命和扩散长度是有限的，如果电子传输层过厚，电子就不能有效传递到电极。对于介孔型的钙钛矿太阳能电池，TiO2多孔层的厚度对器件效率也至关重要。研究表明，厚度在300nm时的器件效率最优，超过300nm时，已经超过了激子的扩散长度，会导致短路电流降低，进而影响器件效率。如果多孔层厚度过薄，又不足以吸附足量的钙钛矿，使得钙钛矿薄膜连续性下降，导致薄膜表面出现大量缺陷，器件效率低。钙钛矿层要足够厚才能获得足够的光吸收

6、，但是一旦厚度超出材料中电荷扩散长度过多，又会导致器件电荷收集效率降低。同理，过厚的空穴传输层会增加空穴传输的距离，从而增加器件的串联电阻和电荷复合的概率，从而导致短路电流和填充因子的下降。当空穴传输层较薄时，可能导致钙钛矿层与电极的直接接触，导致漏电流增大。3) 界面间产生的自由电子损耗界面缺陷态对电荷的捕获和复合引起界面电荷复合，造成自由电子损耗。在层间界面上发生的载流子迁移、复合行为不仅与活性层材料的聚集形态有关，更取决于电子传输层材料或空穴传输层材料与电极之间的界面的势垒大小。界面材料的能级结构与电子性能对于钙钛矿太阳电池十分重要。界面修饰不仅能够增强电荷的传输和收集，同时能提高器件的

7、稳定性。此外，优化传输层与电极之间的界面性质，增强电子(空穴)注入并阻挡空穴(电子)，改善接触面积，使传输层和电极之间尽可能形成欧姆接触，也同样能得到高效电池器件。二、稳定性研究中的物理化学问题（1）钙钛矿的热不稳定性、水氧环境的不稳定性、光照条件下的不稳定性等物理化学过程以及造成钙钛矿不稳定的其他物理化学机理1）热不稳定性钙钛矿结构对于离子大小有着严格要求，非常小的晶格膨胀或畸变都会使材料的对称性和结构稳定性大幅度降低。材料能否形成稳定的钙钛矿结构可以通过容忍因子t进行初步判断。对于稳定的钙钛矿晶型的化合物,容忍因子需在0.81之间，并且随着容忍因子的增加,钙钛矿化合物的对称性会随之增加,同

8、时带隙宽度会随之减少。通过更换或者部分引入不同大小的离子，可以实现对t的调节，进而获得具有更稳定晶体结构的钙钛矿材料。稳定的晶体结构自然对环境的耐受性也更强。一般来说，用无机阳离子替换有机阳离子，会使钙钛矿的热稳定性提升，FAPbI3比MAPbI3热稳定性更好。有研究指出在85下，钙钛矿材料会随着时间延长不断分解。可能发生了如下反应：2）水氧环境的不稳定性钙钛矿在水氧环境下的衰退机制:首先水溶解钙钛矿，CH3NH3+阳离子被水去质子化生成CH3NH3I、CH3NH2和HI混合物；HI一方面能与O2发生反应生成H2O和I2，同时HI本身不稳定，容易分解为H2和I2。因此一旦吸收水汽，分解反应就会

9、自发进行。对应的化学反应方程式如下：HI的分解有两个途径：与O2反应生成I2和H2O；在紫外光作用下分解生成H2和I2。因此除了水、氧气，紫外光也是影响钙钛矿稳定性的重要因素。此外，也有研究者认为一个水分子会和CH3NH3PbI3结合夺取甲胺基团中的一个质子，生成中间产物(MA+)n-1(CH3NH2)PbI3H3O+。之后这一中间产物会分解为HI的水合物以及易挥发的甲胺，从而造成钙钛矿的分解并最终生成PbI2。钙钛矿材料在水汽氛围下的分解图如下：除了以上两种机理外，有研究发现钙钛矿在水汽氛围下会先生成水合钙钛矿中间产物。总之，钙钛矿材料受外界条件的分解具有复杂性。3）光照条件下的不稳定性除了

10、上述提到的HI会在紫外光照下分解，进而加速钙钛矿材料的分解外，在光照条件下，电子传输层从钙钛矿层中的I-提取电子，将I-氧化为I，导致钙钛矿的晶体结构解构。同时甲胺离子失去氢而形成了甲胺气体，最后失去的氢和I形成了HI气体。（2）电子传输层自身的不稳定性原因，电子传输层与钙钛矿作用的机制，催化过程，界面相互作用等1）电子传输层与钙钛矿作用的机制电子传输材料是指能接受带负电荷的电子并传输电子的材料，通常具有较高电子亲和能和离子势的半导体材料(即n型半导体)被用作电子传输材料。电子传输层与钙钛矿层要满足能级匹配才能形成电子选择性接触。电子传输材料的导带要低于钙钛矿的LUMO能级，有利于电子注入其价

11、带顶处于一个较深的位置，其价带要低于钙钛矿HOMO能级，能有效阻挡空穴注入。通过分别控制电子传输层和空穴传输层的厚度，能平衡载流子在各层的传输，避免电荷积累对器件寿命的影响。另外，在钙钛矿太阳能电池中，电子传输材料经常被用于形成介观框架，不仅有利于钙钛矿晶体的生长，同时缩短了光生电子从钙钛矿体内到n型半导体间的迁移距离，能有效降低复合率。2）电子传输层不稳定的原因目前研究的钙钛矿太阳能电池通常采用TiO2作为电子传输层。为了提高钙钛矿材料的生长反应速度，一般采用氧化钛纳米颗粒制备具有较高比表面积的多孔薄膜。但多孔TiO2在紫外光照下，器件性能迅速衰减。这是由TiO2表面分子氧的解吸附造成的。3

12、）光催化过程在TiO2中，特别在其表面上存在很多氧空位(或Ti3+缺陷态)，这些氧空位会吸附空气中的氧分子，形成电荷转移络合物O2Ti4+，这种氧吸附并不稳定，紫外光激发下TiO2价带上的空穴与氧吸附点上的电子复合，吸附的氧分子被释放，形成导带上的一个自由电子和一个带正电荷的氧空位，自由电子很快与空穴传输材料上富余的空穴复合。因为留下的氧空位所造成的缺陷态能级大约在导带底以下1eV处，光生电子会通过分子的振动能级转移到这些深缺陷态中，这部分电子无法再次跃迁到电子传输层的导带上，最终结果只能与内部的空穴复合或被局域到这些表面缺陷中，导致器件的短路电流显著下降。此外，带正电的氧空位容易从碘阴离子中

13、获得电子，使其变为碘分子，破坏了CH3NH3+与CH3NH2和H+的化学平衡，导致CH3NH3PbI3降解为CH3NH2，HI和PbI2。因此，有报道提出了在多孔TiO2前加紫外滤光材料用Al2O3、ZnO等材料替代多孔TiO2或用一些材料修饰多孔TiO2。TiO2纳米结构的表面陷阱也会破坏器件的稳定性。（3）空穴传输层在大气环境中的不稳定性，解释原理，空穴传输层的成本，与钙钛矿的界面作用钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料多采用spiro-MeOTAD，但其原始空穴传输率低，必须进行掺杂。Li-TFSI是常用的掺杂材料，它可以显著提spiro-MeOTAD的空穴传输能力，且可以提升器件的开路电压。

14、但锂盐极易吸潮，从而影响器件稳定性。此外，HTM中起重要作用的添加剂TBP能够有效抑制电子从TiO2到HTM的反向复合过程，从而使钙钛矿太阳能电池的开路电压得到提高，还能够提高HTM的极性以增强钙钛矿和HTM的接触。但TBP会和PbI2相互作用从而形成PbI2x TBP，由此导致钙钛矿的分解。除了TBP以外，作为HTM中LiTFSI的溶剂，乙腈也对钙钛矿有一定的腐蚀作用。虽然spiro-OMeTAD应用于钙钛矿太阳电池展现了良好的性能，但是其合成条件苛刻，纯化困难，导致的价格很高。因此设计和合成更加经济高效的空穴传输材料是使钙钛矿太阳电池走向商业化的重要一步。由于在钙钛矿和空穴界面存在的缺陷，不同晶粒表面的载流子提取效率存在很大的差异，改善钙钛矿薄膜中晶粒和空穴界面接触的均匀性是提高太阳能电池效率的重要方向。