连串平行及连串反应的等温优化

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1、 毕 业 论 文题 目：连串平行及连串反映的等温优化学 院： 物理与化学学院年级、专业： 级、化学学 生： 黄芮学 号： 指引教师： 彭昌荣 完毕日期： 5月 20日目 录摘 要3Abstract4前 言51 等温优化计算实例51.1 等温优化成果72 非等温优化计算实例122.1 对该反映作等温搜索的计算成果153 成果与讨论16总结与体会18谢 辞19参照文献20附MATLAB程序21摘 要在精细化工生产中，以复杂反映系统为特性的、能生成不但愿的最后产物的连串-平行反映或连串反映是俯拾皆是的，而这一类反映的目的又常常是但愿获得高质量和高纯度的产品，根据反映的特点和约束条件，进行操作条件的优

2、化是必要的。本文一方面对一种连串-平行反映实例的操作条件进行了等温优化并编写了相应的Matlab程序；另一方面对一种典型的连串反映的温度控制问题，采用各间隔反映时间内等温的措施进行了目的产物浓度最大问题的优化并编写了相应的Matlab程序；第二个计算实例中提供的优化算法比庞特里亚金极大值原理要简朴的多，尽管其优化的温度分布是次优的，但是，可以通过变化程序中间隔反映时间的数目来逼近最优。核心词：连串-平行反映 连串反映 等温反映时间间隔 庞特里亚金极大值原理AbstractConsecutive-parallel or consecutive reaction is still widely u

3、sed in fine chemical production which is characterized by quite complex reaction system which can produce undesirable end products. As the aim of the fine chemical industry is to produce high quality and purity products,It is essential to optimize operating conditions，taking into account constrains

4、and reations characteristics. In this work, the first part of this paper dealed with the optimal isothermal operating conditions of a consecutive-parallel and the corresponding Matlab program for this type of reaction was programmed. Then the optimal temperature profile of a classical consecutive, t

5、aking into account the mximum concentration of objective product, and the corresponding Matlab program for this type of reaction were carried out by the several isothermal subintervals of reaction time on the basis of the characteristics of the studied reaction. The second computing examples method

6、proposed by myself compared with Pontryagin maximum principle was relatively simple. By Increasing the number of isothermal subintervals of reaction time, Im sure the optimal results can approach to Pontryagin maximum principles computing results.Keywords: Consecutive-parallel reaction; Consecutive

7、reaction; Isothermal subintervals of reaction time;Pontryagin maximum principle.前 言连串(平行)反映是反映产物可以进一步反映生成其她产物的反映, 它是化学工业中常用的一类复杂反映1,2。如氯化苯合成、烷基苯合成、以硝基苯为原料的对氨基苯酚的电解合成等均属于此类反映3。在实际工艺生产中, 未反映的原料总是要回收运用。 连串反映工艺优化的基本目的是使消耗的原料尽量多的得到目的产物根据优化的具体目的不同, 有不同的优化解决措施，连串反映优化问题有4,5：等温优化，即给定反映时间，优化反映温度。非等温优化6、最佳进料比优

8、化以及成本最低优化法7。本文讨论给定反映时间，规定目的产物浓度最大时优化反映温度，即求出反映温度与反映时间的相应（数值）关系。1 等温优化计算实例采用氨() 与环氧丙烷(PO) 为原料, 以高氨环比(NH3/PO) 先选择性制备一异丙醇胺(MIPA), 再由MIPA 与PO 合成二异丙醇胺( DIPA) 是近来发展起来的新工艺8 , 它与老式的生产工艺相比能有效地提高DIPA 的生产选择性, 减少副产三异丙醇胺( TIPA) 的生成。蒋旭峰, 曾崇余, 任晓乾等研究了由一异丙醇胺合成二异丙醇胺的反映规律9,10 , 在文献9,10的基本上对该反映进行了动力学方程方面初步研究, 为工业化放大提供

9、基本数据11，得出MIPA与PO的反映为一连串-平行反映（consecutive-parallel or consecutive-competitive reaction）， 如下所示：MIPA+ PODIPA （1）DIPA+ POTIPA （2）体系中各组分反映级数均为一级，体系中各组份的反映速度可表达为：简记为： （3） 简记为： （4）简记为： （5）其中：初始条件： （6） （7）单位为： （8）单位为：合用范畴：MIPA 与PO 的摩尔比在1：1 1：3, 反映温度在3070 的实验数据作为拟合样本的，经检查，实验值与模型计算值能较好地吻合， 其相对偏差不不小于6%， 阐明该动力学

10、方程是可靠的。其中，PO：表达环氧丙烷；MIPA：表达一异丙醇胺；DIPA：表达二异丙醇胺；TIPA：表达三异丙醇胺。：表达体积摩尔浓度， 。A1：表达反映（1） 的指前因子，。A2：表达反映（2） 的指前因子，。：表达反映（1） 的活化能， 。：表达反映（2） 的活化能，。R：表达通用气体常数， 8. 314。T：表达温度，K。这样得状态方程（浓度或质量平衡方程）： （9）1.1 等温优化成果优化参数为给定反映物初始浓度条件下的温度（温度区间20 70）和反映时间，在反映物初始浓度条件为:的条件下，使得目的产物B的浓度（如下以表达）最大的最佳反映温度。式（9）是一种一阶常微分方程的初值问题，

11、在计算机普及的今天，有好几种数学软件可以求解此类问题12，本文应用MATLAB来解此类问题，编程和作图都相对简朴。若反映温度为30，反映时间500min，通过计算得的分布见图1，反映时间250min，才接近最大值，后来反而下降，见图2。图1 反映温度30，反映时间500min时系统中各组分浓度-时间分布图2 反映温度30，反映时间500min时浓度-时间分布若反映温度为50，反映时间40min，的分布见图3，反映时间30min，才接近最大值，后来反而下降，见图4。可见反映温度的提高使得反映时间大大缩短，而都接近1.4图3 反映温度50，反映时间40min时系统中各组分浓度-时间分布图4 反映温

12、度50，反映时间40min时浓度-时间分布若反映温度为60，反映时间40min，的分布见图5，反映时间10min，接近最大值，后来反而下降。可见反映温度的提高使得反映时间大大缩短，而都接近1.4，因此，优化温度可以取60，达到的反映时间不会超过10min。图5 反映温度60，反映时间40min时浓度-时间分布若取反映时间为10min，可以计算各反映温度下的最大值，与反映温度T()的关系即的分布见图6，由图6可见反映时间10min，温度不小于60后来提高温度对增长效果甚微。于是该初始浓度条件下的优化温度可以取60，反映时间取10min，而都接近1.4，因此，优化温度可以取60，达到的反映时间不会

13、超过10min。反映温度60，反映时间10min时系统各组分浓度分布见图7，最大值。其他初始浓度条件下的优化温度和反映时间的优化仿此。图6 反映时间10min时各反映温度下最大值 -时间分布图7 反映温度60，反映时间10min时系统各组分浓度分布图8 反映温度60，反映时间10min时浓度-时间分布2 非等温优化计算实例 下面以文献13,14,15研究了的反映，其中，温度范畴：,初始条件：，。目的函数是研究在给定的间歇反映时间时，求出一种温度分布使得B的浓度最大，即。不同的是本文采用自己提出的措施：时间区间为tspan=0.00:1/n:1.00，时间间隔 ，假设初始温度分布为Temp0 =

14、398:-(398-298)/n:298，并且控制过程中假定温度是由高到低的，由于第一反映的活化能低于后一种反映的活化能，所此前期反映温度高后期温度低会相对有利，在每一种时间内假设是等温反映，赋予一种反映温度，在0 dt时间范畴积分得到各个组分浓度分布，下一种时间内赋予另一种反映温度，并且初始构成为上一种时间结束时的构成，在0 dt时间范畴积分得到各个组分浓度分布，一次循环，直到tspan的终点，然后寻找的温度分布即为最优温度分布。计算20个时间间隔得到的使得最大的温度分布及构成分布数据见表。若变化时间间隔数目，温度分布会不同样，这取决于工艺对控制的规定；若温度被由低到高来控制（变化温度约束矩

15、阵A中的-1为1），会得到与下面的等温搜索差不多相似的成果；若温度控制可以忽高忽低，又会有不同的温度分布；一句话温度控制方略不同会有不同的温度分布。表1 20个时间间隔计算得到的使得最大的温度分布及构成分布数据Time/sT/K0.00363.31000.00-0.05363.30.82950.16760.00290.05-0.10351.40.73080.26180.00740.10-0.15345.80.66080.32700.01220.15-0.20343.10.60590.37670.01730.20-0.25341.60.56080.41650.02280.25-0.30340.8

16、0.52250.44900.02850.30-0.35340.10.48970.47590.03440.35-0.40339.20.46120.49840.04040.40-0.45338.10.43640.51720.04640.45-0.50336.60.41490.53300.05210.50-0.55334.70.39610.54630.05760.55-0.60332.50.37970.55760.06270.60-0.65329.90.36550.56720.06720.65-0.70326.90.35320.57550.07130.70-0.75323.60.34250.5827

17、0.07480.75-0.80320.00.33320.58900.07780.80-0.85316.20.32530.59450.08030.85-0.90312.10.31840.59930.08230.90-0.95307.80.31250.60360.08400.95-1.00303.30.30740.60730.08531.00298.70.30310.61070.0863图9 温度分布图（阶梯图,20个时间间隔）图10 温度分布图图11 ()随反映时间的分布2.1 对该反映作等温搜索的计算成果等温反映搜索到的见表和图，可见若为等温反映的话，达到最大的温度区间在330340，335是

18、比较合适的，样条插值法内插得到最佳温度为335.3，与最优温度分布计算的到的=0.6107差别很小，并且对于温度的控制来说难度也相对较小，而非等温反映对控制系统规定是比较高的，但是可以将两者计算出来做一对比也是很故意义的，尽管非等温反映控制比较难，也也许对于其她状况用非等温是必要的。一般是最优温度分布的成果略不小于等温优化的成果，在两者差别不大时，宁可采用相对简朴的控制方略是明智的选择。表2 等温搜索数据T/K3983933883833783733680.45790.46990.48230.49460.50670.51920.5320T/K3633583533483433383330.5450

19、0.55830.57170.58540.59820.60500.6053T/K3283233183133083032980.59940.58790.57140.55040.52570.49770.4671图12 等温反映时的分布3 成果与讨论（1）对连串-平行反映实例作了等温优化，并得到了需要的成果。（2）对连串反映实例作了非等温优化，并采用了自己提出的次优措施，得到了需要的成果。该措施比应用Pontryagin最大值原理更简朴有效，况且可以变化等温反映时间间隔的数目来进一步逼近Pontryagin最大值原理的成果，计算成果表白，时间间隔的数目的增长到一定限度后计算所得的温度分布对于增长目的产

20、物的浓度意义并不大，而于实际控制来说，难度会急剧增长，这也许是不经济的。同步对该反映作了等温优化并与非等温优化成果作了比较，两者相差很小（非等温优化成果，等温优化成果），对于非等温反映来说温度的控制难度较大，对等温反映温度的控制难度相对较小。（3）对于同一反映可以计算出等温与非等温优化的成果并进行比较，以便做出温度控制的选择是很故意义的，那样我们对反映会做到“心中有数”。总结与体会毕业论文终于结束了，我的大学生活也将随之结束。在这短短的一种多月里，我付出了许多，也收获了许多，回忆起来还真有不少的体会。一方面要感谢我的导师彭昌荣教师，她在整个论文的完毕中给了我极大的协助和支持，她一丝不苟的治学态

21、度，清晰的思路和认真、负责、勤快的工作作风深深的影响并感染了我，使我铭记于心并将永远的学习。在此，谨向恩师致以我最衷心的感谢。刚拿到题目时，我对课题布满了新鲜感，在导师的指引下我查阅了大量有关课题的文献，使我对课题的研究内容和国内外的研究进展有了更多的理解，也使我对自己的课题产生了浓厚的爱好。通过一种月的论文，我对自己也有了新的定位。那就是不能再把自己当做“小学生”了，干什么事情都要别人告诉我们该怎么做，我们是接受过高等教育的新时代的大学生，要完毕时代赋予我们的使命，抓住机遇迎接挑战，就要锻炼自己发现问题和解决问题的能力，要养成积极学习的习惯，我觉得这对我们后来的学习和工作是很重要的。毕业论文

22、是对我大学四年所学基本知识的专业知识的一次全面检查，通过撰写论文，我觉得对自己的语言组织能力，体现能力，沟通交际能力，运用所学知识的能力，分析问题并解决问题的能力均有所提高，也使我变的更加自信、成熟。“团结、合伙、谦虚”这三个词我的体会也比较深。做任何事涉及做实验都不是孤立的，不是你“闭门造车”，而是一种需要和她人交往的过程。这就规定我们要团结，要有合伙精神，要注意和她人的沟通，要谦虚，不懂就问所谓“知之为知之，不知为不知”。总之，在整个论文完毕的过程中，我体会到的是艰苦和收获的充实，感受到的是一种坚持不懈、契而不舍的科研精神。最后，我再次向恩师和我的家人表达深深的感谢，我将继续努力，在后来的

23、工作中，争取获得更好的成绩。谢 辞感谢彭昌荣教师对我的论文写作过程中的局限性不厌其烦的细心指点。彭昌荣教师一方面为我讲题，又对论文的格式的规定做了具体的解说。当我迷茫于众多的资料时，她又为我提纲挈领，梳理脉络，使我确立本文的框架。论文的写作中，每周都得到了彭昌荣教师的指点。从框架的完善，到内容的扩大；从行文的用语，到格式的规范，彭昌荣教师都严格规定，力求完美。我再次为彭昌荣教师的付出表达由衷的感谢。参照文献1 胡英.物理化学(第四版)M.北京:高等教育出版社,. 2 傅献彩.物理化学(第四版) M.北京:高等教育出版社,1999.3 许文林, 丁 平, 袁渭康. 硝基苯电解还原制备对氨基苯酚过

24、程优化研究J . 化学工程, 1994, 22( 4) : 35 41.4 刘大壮,徐海升,王安中,赵建宏. 连串反映工艺条件最优化J.化工高等教育,No2,34,1993.5 徐海升王安中. 连串、平衡反映工程收率最优化J. 化学工程,Vol.17,No.2,18,1994.6 金海林,藏福禄.应用最大值理化学反映的最佳温度分布J.燕山石化,No.2,94,1989.7 黄雪征, 张常群. 持续反映动力学的计算及过程的计算机模拟J. 计算机与应用化学，Vol.21,No.3,211,.8 Gleich Walter. Continuous product ion of dialkanolam

25、inesP . DE3547328. 1994.9 蒋旭峰, 曾崇余, 任晓乾等. 二异丙醇胺合成反映规律的研究J.南京化工大学学报, , 22( 2) : 48-511. 10 蒋旭峰. 高选择性合成二异丙醇胺反映动力学及新工艺研究D. 南京: 南京化工大学, .11 蒋旭峰, 曾崇余, 任晓乾, 黄永春. 二异丙醇胺合成反映动力学J. 南京:南京工业大学学报. Vol. 24,No. 1, Jan. ,24(1):102-104.12 苏金明,阮沈勇,王永利编.MATLAB工程数学M.北京:电子工业出版社,.13 Dadebo. S. A. and Mcauley. K. B. dynam

26、ic optimization of constrained chemical engineering problems using dynamic programmingj. Computers chem. Engng Vol. 19 . No.5 . pp. 513- 525. 1995.14 Ray W. H., Advanced Process Control McGraw-Hill, New York (1981).15 Renfro J. G., A. M. Morshedi and Osbjornsen. O. A. simultaneous optimization and s

27、olution of systems described by differential/algebraic equations. Computers chem. Engng 11,503-517 (1987).附MATLAB程序function PFRTempOpt_Bxa0=3;%c10=3mol/dm3b0=5; %c20=3mol/dm3T=20:1:60;%温度for i=1:length(T)tend=10;%积分时间的最大值10min t,x,topt,x3max=func_topt_x3max(a0,b0,tend,T(i); tcal_topt(i)=topt; x3max_

28、cal(i)=x3max;endplot(T,x3max_cal,-o)%打印各个温度T下的c3最大值S,E,G=golden_point_opt_max(T(1),T(end),10(-6),10(-6),x3max_cal,T);Topt=S(1)%c3达到最大值时的温度x3max_global=S(2) %c3最大值t,x = ode45(CEquation,0 10,3 5 0);%计算优化条件下：T=60，t=10min下的各个组分浓度分布，注意温度在Cequation中设定哈。figureplot(t,x(:,1),-s)hold onplot(t,x(:,2),-*)hold o

29、nplot(t,x(:,3),-o)function t,x,topt,x3max=func_topt_x3max(a0,b0,tend,T)t,x = ode45(t,x) C1Equation(t,x,T),0 tend,a0 b0 0,T);plot(t,x(:,1),-o)hold onplot(t,x(:,2),-s)hold onplot(t,x(:,3),-d)time=t;xcal=x(:,3);S,E,G=golden_point_opt_max(time(1),time(end),10(-6),10(-6),xcal,time);topt=S(1);x3max=S(2);f

30、unction dxdt = C1Equation(t,x,T) %带参数T的浓度方程Ea1=9.141*104;Ea2=9.130*104;A1=7.967*1012;A2=4.682*1012;k1 = A1*exp(-Ea1/8.314/(T+273.15);k2 = A2*exp(-Ea2/8.314/(T+273.15);dxdt(1) =-k1*x(1)*x(2);dxdt(2) =-k1*x(1)*x(2)-k2*x(2)*x(3);dxdt(3) =k1*x(1)*x(2)-k2*x(2)*x(3);dxdt = dxdt;function dxdt = CEquation(t

31、,x) %浓度方程T=60;Ea1=9.141*104;Ea2=9.130*104;A1=7.967*1012;A2=4.682*1012;k1 = A1*exp(-Ea1/8.314/(T+273.15);k2 = A2*exp(-Ea2/8.314/(T+273.15);dxdt(1) =-k1*x(1)*x(2);dxdt(2) =-k1*x(1)*x(2)-k2*x(2)*x(3);dxdt(3) =k1*x(1)*x(2)-k2*x(2)*x(3);dxdt = dxdt;function S,E,G=golden_point_opt_max(a,b,delta,epsilon,FX

32、P,XP)%XP,FXP=f(XP)%a,b-are the end poits of the interval%delta-is the tolerance for the abscissas%epsilon-is the tolerence for the ordinates%Output-S=p,ypcontains the abscissa p and the ordinates yp of the minimum%E=dp,dy contains the error bounds for p and yp%G-is an n4 matrix; kth row containsak,c

33、k,dk,bk;the values of a,c,d and bat the kth iterationr1=(sqrt(5)-1)/2;r2=r12;h=b-a;z=interp1(XP,FXP,a,spline);ya=z;z=interp1(XP,FXP,b,spline);yb=z;c=a+r2*h;d=a+r1*h;z=interp1(XP,FXP,c,spline);yc=z;z=interp1(XP,FXP,d,spline);yd=z;k=1;A(k)=a;B(k)=b;C(k)=c;D(k)=d;while (abs(yb-ya)epsilon)|(hdelta) k=k+

34、1; if(ycyd) b=d; yb=yd; d=c; yd=yc; h=b-a; c=a+r2*h; z=interp1(XP,FXP,c,spline);%f(c); yc=z; else a=c; ya=yc; c=d; yc=yd; h=b-a; d=a+r1*h; z=interp1(XP,FXP,d,spline);%f(d); yd=z; end A(k)=a;B(k)=b;C(k)=c;D(k)=d; end dp=abs(b-a); dy=abs(yb-ya); p=a; yp=ya; if(ybya) p=b; yp=yb; end G=A C D B; S=p,yp;

35、E=dp dy;附计算程序2function CSTRTempOpt_lun%计算连串反映A-B-C使得B的浓度最大的温度分布global T dt Ci0%温度，时间间隔，系统物质初始浓度n=20%计算温度，时间间隔的数目tspan =0.00:1/n:1.00;dt=1/nTemp0 =398:-(398-298)/n:298lb = ones(size(T)*298;ub = ones(size(T)*398;A = zeros(length(tspan),length(tspan);%使得T1不不小于T2，T2不不小于T3.Tn-1不不小于Tn，虽然得温度由高%到低的%约束b = ze

36、ros(length(tspan),1); %使得T1不不小于T2，T2不不小于T3.Tn-1不不小于Tn，虽然得温度由高%到低的约束for i = 1:length(tspan)-1 A(i,i) = -1; A(i,i+1) = 1;endA=A;b=b;Ci0=1 0 0T,fval,exitflag = fmincon(ObjFunc,Temp0,A,b,lb,ub)plot(tspan,T,-o)xlabel(time/s)ylabel(Temperature/)stairs(tspan,T,-)TempCal=T%x_dist = x_distCal(TempCal)%figure

37、plot(tspan,x_dist(:,2),-o)xlabel(Time/s)ylabel(c_2)T=TempCal(1)%t,x = ode45(C1Equation,0:dt/10:dt,Ci0)% -delta=0.0001;epsilon=0.0000001;for i=1:length(Temp0) T=Temp0(i); t,x = ode45(C1Equation,0:1/10:1,Ci0); S,E,G=golden_point_opt_max(t(1),t(end),delta,epsilon,x(:,2),t); time_opt(i)=S(1); X2_max(i)=

38、S(2);endX2_max=X2_maxS,E,G=golden_point_opt_max(Temp0(1),Temp0(end),delta,epsilon,X2_max,Temp0);Temp_opt=S(1)x2_max=S(2)figureplot(Temp0,X2_max,-o)hold onplot(Temp_opt,x2_max,-rs)%c2最大时的温度xlabel(Temperature/K)ylabel(c_2_m_a_x)grid on%-function f = ObjFunc(Temp)% 目的函数global T dt Ci0x0=Ci0;for i=1:len

39、gth(Temp) T=Temp(i); t,x = ode45(C1Equation,0:dt/10:dt,x0); x0=x(end,:);endf=-x(end,2); % 目的函数-使得B的浓度最大%-function x_dist = x_distCal(TempCal)% global T dt Ci0x0=Ci0;for i=1:length(TempCal) T=TempCal(i); t,x = ode45(C1Equation,0:dt/10:dt,x0); x0=x(end,:); x_dist(i,:)=x(end,:);endfunction dxdt = C1Equation(t,x) %微分方程global T Ea1=2500;Ea2=5000;A1=4*103;A2=620*103;k1=A1*exp(-Ea1./T);k2=A2*exp(-Ea2./T);dxdt(1) =-k1*x(1)*x(1);dxdt(2) =k1*x(1)*x(1)-k2*x(2);dxdt(3) =k2*x(2);dxdt = dxdt;