物理化学总复习济南大学ppt课件

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1、 1 比外表比外表Gibbs函数的定义式为函数的定义式为 _.pTG,A 2 在有机物溶液的分馏或蒸馏实验中在有机物溶液的分馏或蒸馏实验中,常要往液体里加一些沸常要往液体里加一些沸石石,其目的是其目的是:_.使微小气泡易于生成使微小气泡易于生成,降低液体过热程度降低液体过热程度.3 有两块玻璃板和两块石腊板当中均夹有水有两块玻璃板和两块石腊板当中均夹有水,欲将两种板分开欲将两种板分开,_板会更费力板会更费力,这是由于这是由于 _.玻璃玻璃 水能润湿玻璃水能润湿玻璃,分开玻璃板时分开玻璃板时新产生大面积的水新产生大面积的水-空气界面空气界面,由于水的比外表由于水的比外表Gibbs函数较大函数较大

2、,所以外界须提供较大的功所以外界须提供较大的功;而分开石腊板时水因不能润湿石腊而分开石腊板时水因不能润湿石腊而自动缩成球滴而自动缩成球滴,新产生的水的外表小新产生的水的外表小 4 有人设计如下图的有人设计如下图的“永动机永动机,不断上升不断上升的液体在未达最高点之前就折回并滴下的液体在未达最高点之前就折回并滴下,推推进小涡轮转动进小涡轮转动.这种这种“永动机不能够呵斥的永动机不能够呵斥的缘由是缘由是 _.毛细上升的动力在于凹液面下的附毛细上升的动力在于凹液面下的附加压力加压力,而在液滴脱离管口的过程中而在液滴脱离管口的过程中,凹液面凹液面曲率半径增大曲率半径增大,附加压力随之减小附加压力随之减

3、小,当减小到当减小到与静压差相等时就达平衡与静压差相等时就达平衡 5 胶体系统的主要特征是胶体系统的主要特征是 _.高度分散的多相性和热力学不稳定性高度分散的多相性和热力学不稳定性 6 胶体系统能在一定程度上稳定存在的主要缘由包括胶体系统能在一定程度上稳定存在的主要缘由包括:_.其中以其中以_最为重要最为重要.(1)溶胶的动力稳定性溶胶的动力稳定性;(2)胶粒带电的稳定性胶粒带电的稳定性;(3)溶剂化的稳定溶剂化的稳定作用作用胶粒带电的稳定性胶粒带电的稳定性 7 丁达尔效应是由光射到胶体上所产生的丁达尔效应是由光射到胶体上所产生的_景象引起的景象引起的.A.透射透射 B.反射反射 C.衍射衍射

4、 D.散射散射 E.干射干射 F.折射折射D 8 以下各性质中以下各性质中_不属于溶胶粒子的动力学性质不属于溶胶粒子的动力学性质.A.布朗运动布朗运动 B.分散分散 C.电泳电泳 D.沉降平衡沉降平衡C 9 混合等体积的混合等体积的 0.08 mol dm3 KI和和 0.1 mol dm3 AgNO3溶液溶液,可得到溶胶可得到溶胶.对于此溶胶对于此溶胶,下述电解质中下述电解质中 _的聚沉才干最强的聚沉才干最强.A.CaCl2 B.NaCN C.Na2SO4 D.MgSO4C223.129312731)273()293(ln RHKpKpmvap064.12ln RTrMppr BcA 1ln

5、BcAB 1c)1(cBcRTABcRTc RTABcRTABc )1(223618308.01002.61040.5101nmLA 面面积积261040.5 mmolRTA 胶团构造胶团构造:K4K)(4CNFeCNFeCu446m62xxnnx胶粒带负电胶粒带负电.亚铁氰化铜溶胶的稳定剂是亚铁氰化钾亚铁氰化铜溶胶的稳定剂是亚铁氰化钾,该胶团该胶团的构造式是什么的构造式是什么?胶粒所带电荷的符号如何胶粒所带电荷的符号如何?例例4 写出由写出由FeCl3水解制得水解制得Fe(OH)3溶胶的胶团构造溶胶的胶团构造.知稳定知稳定剂为剂为FeCl3.水解反响水解反响:FeCl3+3H2O Fe(OH

6、)3+3HClFeCl3为稳定剂时为稳定剂时,固体外表吸附的是固体外表吸附的是Fe3+,Cl为反离子为反离子,胶团构造为胶团构造为:Cl3Cl)(3FeFe(OH)33m3xxnnx胶核胶核胶胶粒粒胶团胶团5热力学第一定律热力学第一定律处理变化过程的能量问题处理变化过程的能量问题热力学第一定律表述热力学第一定律表述热力学第一定律的运用热力学第一定律的运用数学表达式数学表达式适用于适用于封锁系封锁系统，非统，非体积功体积功为零为零理想气体过程理想气体过程相变过程相变过程化学反响化学反响实践气体过程实践气体过程等等温温过过程程等等压压过过程程等等容容过过程程绝绝热热过过程程节节流流膨膨胀胀PVTP

7、VT都变化过程都变化过程不可逆相变过程不可逆相变过程可逆相变过程可逆相变过程盖斯定律盖斯定律规范摩尔反响焓规范摩尔反响焓规范摩尔熄灭规范摩尔熄灭焓焓规范摩尔生成规范摩尔生成焓焓基尔霍夫公式基尔霍夫公式dUQWUQW 2112UUUUdUU 0dUUU=Q+W，dU=Q+W 封锁系统，非体积功为零封锁系统，非体积功为零 二、二、热力学函数的计算热力学函数的计算 1、U 和和 H的计算的计算H=U+(p2V2 p1V1)21)()(12TTpdTCTHTHTTpdTCTHTH1)()(1Q、W、U、H的计算的计算1、简单形状变化过程、简单形状变化过程2、相变过程、相变过程3、化学变化过程、化学变化

8、过程定温过程定温过程()T 定压过程定压过程()p 定容过程定容过程()V 绝热过程绝热过程简单形状变化过程简单形状变化过程循环过程等循环过程等1、理想气体：理想气体：等温过程等温过程dT=0，U=H=0，Q=W；非等温过程，非等温过程，U=nC V，m T，H=nC p，m T，单原子气体单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/22、对于凝聚相，形状函数通常近似以为与温度有、对于凝聚相，形状函数通常近似以为与温度有关，而与压力或体积无关，即关，而与压力或体积无关，即 U H=nC p，m T3 等压过程：等压过程：p外外=p=常数，非体积功为零常数，非体积功为零W=01

9、W=-p外外V2-V1，dTnCTTmp2,DU=DH-D(pV)，Q=DU-W2 真空膨胀过程真空膨胀过程p外外=0，W=0，Q=D U 理想气体结果：理想气体结果：dT=0，W=0，Q=D U=0，D H=03 等外压过程：等外压过程：W=-p外外V2-V1H=Qp=dTnCTTmv2,dVpTT2dTnCTTmv2,2211VPVP122111VTVT/)1(22/)1(11PTPTdVpTT外2dTnCTTmv2,4.等容过程等容过程：dV=0 W=0，QV=D U=H UV p H UV p 5 5绝热过程：绝热过程：Q0Q01 1绝热可逆过程绝热可逆过程 WW=D U=H U pV

10、 H U pV理想气体：理想气体：2绝热普经过程：由方程绝热普经过程：由方程=D U=建立方程求解。建立方程求解。W=6节流过程等焓过程：节流过程等焓过程：H=0，Q=0 焦耳焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数 J-T=T/pH，理，理想气体想气体J-T=0，实践气体，实践气体J-T07.相变过程：相变过程：1可逆相变正常相变或平衡相变：在温度可逆相变正常相变或平衡相变：在温度T对应的饱对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。时的汽化或凝结等过程。由温度由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓下的相变焓计算

11、另一温度下的相变焓T D HmqT2=D HmqT1+dTnCTTmp2,2不可逆相变：利用形状函数与途径无关的特点，根据不可逆相变：利用形状函数与途径无关的特点，根据标题所给的条件，设计成标题给定或根据常识知道的比如标题所给的条件，设计成标题给定或根据常识知道的比如水的正常相变点假设干个可逆过程，然后进展计算。水的正常相变点假设干个可逆过程，然后进展计算。8化学反响过程：规范反响焓的计算化学反响过程：规范反响焓的计算实践过程均有一定的方向和限制实践过程均有一定的方向和限制判别过程均的方向和限制判别过程均的方向和限制-热力学第二定律热力学第二定律过程判据过程判据简单简单pVTpVT变化变化热力

12、学根本方程热力学根本方程MaxwellMaxwell 关系式关系式热力学根本方程热力学根本方程MaxwellMaxwell 关系式关系式相变化相变化化学化学变化变化等等温温过过程程等等压压过过程程等等容容过过程程PVTPVT都变化过都变化过程程不可逆相不可逆相变过程变过程可逆相变过程可逆相变过程热力热力学第学第三定三定律律VSSpVT pSSVpT VTTpVS pTTVpS VVVTSTTUC pppTSTTHC 系系统统熵熵变变的的计计算算pVT 变化变化相变化相变化化学变化化学变化恒压过程恒压过程恒温过程恒温过程可逆相变可逆相变恒容过程恒容过程不可逆相变不可逆相变1212,lnlnVVn

13、RTTnCSmV 2112,lnlnppnRTTnCSmp 12,12,lnlnVVnCppnCSmpmV 21TVmTnC/T dT21TPmTnC/T dT等容过程：等容过程：D S=等压过程：等压过程：S=212112ln()lnlnTVnRTVVpSnRnRTVp对定温可逆过程：对定温可逆过程：rQST对理想气体的定温可逆过程：对理想气体的定温可逆过程：12,lnTTnCSV m12,lnTTnCSp m理想气体理想气体理想气体理想气体 理想气体绝热理想气体绝热理想气体绝热可逆过程是恒熵过程理想气体绝热可逆过程是恒熵过程理想气体绝热不可逆过程理想气体绝热不可逆过程 S0T,P,V都发生

14、变化。都发生变化。1212,lnlnVVnRTTnCSmV 2112,lnlnppnRTTnCSmp 绝热可逆过程：绝热可逆过程：dTTCTSTSpTT 21)()(122112ln)()()(ppRgnpSpS rSmy=i Sm,iy 21)(ppTVdpG 21)(VVTpdVAdTTHTTGTTGTT2112221)()(21)()(12ppVdppGpG 21)()(12TTSdTTGTG 1211TTHSTHG 12pppplnnRTVdpG21 1122STSTHTSHG VdpSdTG 等温等压 0VdpSdTdG 0Gp,T 设计成可逆相变 见第四章见第四章向真空蒸发向真空蒸

15、发非平衡压力非平衡压力下的蒸发下的蒸发知知Cp知蒸气压知蒸气压p设计成定压变温可逆相变设计成定压变温可逆相变 设计成定温变压可逆相变设计成定温变压可逆相变 二、偏摩尔量、化学势定义：二、偏摩尔量、化学势定义：三、化学势的运用：三、化学势的运用：jnpTiidefinGG,当当()T,p ,不作其它功时不作其它功时相平衡条件：相平衡条件：i()=i()=化学平衡条件：化学平衡条件：i i=0 i为化学反响的计量系数，反响物为负，产物为正为化学反响的计量系数，反响物为负，产物为正1.多组分密闭系统的根本公式：多组分密闭系统的根本公式：dG=SdT+Vdp+i dni (dG)T,p=i dni2.

16、集合公式：集合公式：X=ni Xi m i x G =R T (n A l n a A+n B l n a B)后后(nAlnaA+nBlnaB)前前 mixG=ni i(混合后混合后)ni i(混合前混合前)()T,p G=ni i其中其中X为系统中任一容量函数为系统中任一容量函数,Xi为偏摩尔量为偏摩尔量,当当X为偏摩尔吉布斯自在能时为偏摩尔吉布斯自在能时:集合公式的运用集合公式的运用 m i x G =R T (n A l n x A+n B l n x B)后后(nAlnxA+nBlnxB)前前四、化学势表达式四、化学势表达式规范态规范态:p理气理气 2(sln)=2(sln)+RT

17、ln(x2)p2=p2*(纯液体纯液体)=p2*x2 (理想溶液或稀溶液中溶剂理想溶液或稀溶液中溶剂)=Kh,x x2 (稀溶液中溶质稀溶液中溶质)=Kh,mm (稀溶液中溶质稀溶液中溶质)=Kh,c c (稀溶液中溶质稀溶液中溶质)溶液溶液 2(sln)=2(g)=2(g)+RT ln(p2/p)x2,m/m,c/c实践气体实践气体 i=i +RT ln(fi/p)气体气体 i=i +RT ln(pi/p)非理想溶液非理想溶液 2(sln)=2(g)=2(g)+RT ln(p2/p)2(sln)=2(sln)+RT ln a2非理想溶液：非理想溶液：p2=p2*a2 (R.L为基为基准准)=

18、Kh,x a2(H.L为基为基准准)=Kh,m a2 =Kh,c a2ai=i xi (R.L为基准为基准)a2=2(x)x2(H.L为为基准基准)=2(m)m/m =2(c)c/c 五、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性五、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性 p pRTVam 1,1lnp1=p1 a1 p1=p1 x2 Tf=Kf mTb=Kb m p p=cRT用用x1 替代替代a1 ffmfusTTRHa11lnO1 bbmvapTTRHa11lnO1 在在27时时1 mol理想气体从理想气体从1 MPa恒温膨胀到恒温膨胀到100 kPa,计计算此过程的算此过程的 U,H,S,

19、A和和 G.由于是理想气体的恒温过程由于是理想气体的恒温过程,故故 U=0,H=0.1121KJ14.19KJ)10ln314.81(ln ppnRSkJ743.5J)101ln300314.81(ln12 ppnRTSTG由由 kJ743.5 AG由由例例1STHTSHG 恒恒温温)(STUTSUA 恒恒温温)(在在25时时1 mol O2 从从1000 kPa自在膨胀到自在膨胀到100 kPa,求此求此过程的过程的 U,H,S,A,G(设设O2为理想气体为理想气体).理想气体自在膨胀理想气体自在膨胀,温度不变温度不变,故故 U=0,H=01121KJ14.19KJ1001000ln314.

20、81ln ppnRSJ5704101ln15.298314.81ln12 ppnRTSTGA例例21 mol O2 p1=1000kPaT1=298.15K1 mol O2p2=100kPaT2=T1=298.15K 向真空自在膨胀向真空自在膨胀3、1mol ig.He由由273K，3po经绝热可逆膨胀至经绝热可逆膨胀至2po，求此过程，求此过程的的Q、W及体系的及体系的U、H、S、A、G。知。知11.molJ.KK1.115)273(3pmSK232273)23()(3535111212212111ppTppTTpTp 0S0Q JJ J2.8523.5113.511)273232(314.

21、8231,TnCHUWTnCUmpmVJ J 4208)273232(1.1153.511)(3867)273232(1.1152.852)(TSUTSUATSHTSHG求终态求终态例例4.1mol水在水在100,p下向真空蒸发成同温同下向真空蒸发成同温同压的水蒸气，求压的水蒸气，求 G,A,S,H,U，并判别，并判别其过程的方向其过程的方向.知水的气化热为知水的气化热为40.67 kJmol-1(1)Helmholtz自在能判据自在能判据:(A)T W因向真空蒸发，因向真空蒸发，W=0,(A)T=3.1 kJ W 所以自发所以自发(2)熵判据：已计算出熵判据：已计算出 S=109.0 JK-

22、1 因因W=0,Q=U,Q/T=U/T=100.7 J K-1 S 所以为不可逆过程所以为不可逆过程留意：留意：此题不是此题不是()T,p，因此不能用吉氏自在能判据。，因此不能用吉氏自在能判据。例例5 5 时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和和401Pa,密度分别为密度分别为1.0 gcm-3和和0.91 gcm-3。知在该温。知在该温度和度和 p 下下1mol过冷水凝结成冰时放热过冷水凝结成冰时放热6009 Jmol-1。求求 5,p 下下1mol过冷水凝结成冰的的过冷水凝结成冰的的 G,和和 S?。解：设计等温变压可逆过程，并设蒸气为理想气体。解：设计等

23、温变压可逆过程，并设蒸气为理想气体。汽汽,ps 汽汽,pl 冰冰,ps冰冰,p 水水,p STHG 02 G slppTVdpG)(304 GlsppRTGln3 水水,pldpVGlppl 1dpVGppss 5 G1=Vl p=Vl(pl p)=(18/1.0)10-6(421 1105)=1.79 J G=G1+G5+G3 G3 =108J即即 H T S=108 J S=(6009+108)/268 JK-1=22.0 JK-1由计算可见，液体固体的由计算可见，液体固体的V p W,不能够不能够dTCTHTHpTT 21)()(12 (a)p=p*AxA+p*BxB 5.33104 P

24、a=0.75 p*A+0.25 p*B-(1)6.13104 Pa=0.5 p*A+0.5 p*B -(2)联立联立(1)式与式与(2)式得：式得：p*A=4.53104 Pa p*B=7.73104 Pa (b)yB(I)=p*BxB(I)/p(I)=0.36)BBmmix(I)nRTG(d)p()=p*AxA()+p*BxB()=6.66104 Pa lnxB=-5984 Jmol(c)rGm =RT ln K aQRTGGlnmrmr 化学反响方向化学反响方向 rGmrGm =B B Gm,BGm,B rGm=rHm T rSm盖斯定盖斯定律律 rGm =RT ln K 表示方法表示方法

25、气相气相液相液相复相复相K的计算的计算热力学法热力学法平衡组成平衡组成影响要素影响要素温度温度压力压力惰性组分惰性组分 iimrmriaRTGG lnO iiiiiiiaRT lnO0iimrG3.规范平衡常数：规范平衡常数：OOlnKRTii eqiiiaK)(O OmrG4.阅历平衡常数阅历平衡常数:OOOOO1pRTKnppKppKpKKCnxp总总 OO1CKKC ClAgspClAgapccKaaK)(/)(22,OmOpKmh 1410 OHHWccK 5.规范平衡常数与温度的关系:2OOlnRTHTKmrp CRTHKmr OOln 21O1O2O11)()(lnTTRHTKTK

26、mr6.其它要素对化学平衡的影响：其它要素对化学平衡的影响：inxnppKppKKOOO1规范摩尔反响吉布斯函数规范摩尔反响吉布斯函数 rGm的计算的计算1由规范生成吉布斯函数计算：由规范生成吉布斯函数计算：23由平衡常数计算：由平衡常数计算：4由相关反响计算：利用形状函数的加和性进展。由相关反响计算：利用形状函数的加和性进展。5等温等压下，等温等压下，反响正向进展反响正向进展 rGm=B Gm,B经过定义式经过定义式 rGm=rHm T rSm 查表查表 其中其中 rHm=B fHm,B ，rSm=BSm,B rGm =RT ln K aQRTGGlnmrmr典型类型典型类型2.平衡常数的计

27、算平衡常数的计算1热力学法热力学法由由 rGm 计算：计算：2由平衡组成计算：由平衡组成计算：RTGKmrexp bahgaaaaeqBeqAeqHeqGKaBeqB反响前反响前平衡时平衡时n总总=3由相关反响的平衡常数进展计算由相关反响的平衡常数进展计算4由由 T1计算计算 T2：利用等压方程：利用等压方程2OOlnRTHTKmrp KK解解:OOppKKx O2)1)(1(pp (2)求求 630K 时时 HgO(s)的分解压力；的分解压力；(3)假设将假设将 HgO(s)投入到投入到 630K、1.013105Pa 的纯的纯 O2气的定体积容器中，在气的定体积容器中，在 630K 时使其

28、达平衡，时使其达平衡，求与求与 HgO(s)呈平衡的气相中呈平衡的气相中 Hg(g)的分压力。的分压力。(1)求上述反响的规范平衡常数求上述反响的规范平衡常数 K ；(1)K =exp(-rGm/RT)=2.1210-4 (2)2HgO(s)2Hg(g)+O2(g)设平衡分压为：设平衡分压为：2P P K=4P3/(P )3 P=3800 Pa 故故 P总总=3P=1.1 kPa (3)K =2.1210-4 =(2P)2(P+101325 Pa)/(P )3 P=739.7 Pa 故故 P(Hg)=2P=1.5 kPa innppKKOO 解解:(a)60 =50%时，K =1.33 100

29、=79%时，K =6.64 rHm看成常数 ln(K2/K1)=(rH m/R)(1/T1-1/T2)rH m=41460 J.mol-1 )1()1()2(22422 nnnnnniONNO22O14 K )(OOpKKp=1.3510 5 Pa OOppKKx=1.33(b)mmVTHdTdp 211211lnTTRHppmx三、二组分系统根本相图：A+Bl+BA+lA+ABB+ABA+AB2B+AB2A+B+B+2.两种固态物质或液态物质能部分互溶的相图两种固态物质或液态物质能部分互溶的相图+ll+ll+3.两种固态物质或液态物质能完全互溶两种固态物质或液态物质能完全互溶 第一类溶液第一

30、类溶液四、二组分系统相图根本特征：211211lnTTRHppmsub 263127311051609ln32Rp 211211lnTTRHppmvap例例14、(20分分)组分组分A和和B 可以构成两种化合物可以构成两种化合物A2B、AB2，A的熔点的熔点a比比B的熔点的熔点b低，低，A2B的相合熔点的相合熔点c介介于于a和和b之间之间,AB2的不相合熔点的不相合熔点d介于介于a和和c之间之间,请大致请大致画出该系统的画出该系统的T-x图，并阐明各区域的相态。图，并阐明各区域的相态。或或例例15、(28分分)(1)请标出以下二组分等压相图中各区域的形状；请标出以下二组分等压相图中各区域的形状；(2)指出相图中哪些地方指出相图中哪些地方f=0(3)画出物系点为画出物系点为a,b,c的步冷曲线。的步冷曲线。