硫酸锌溶液的电解沉积讲义

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1、 .wd硫酸锌溶液的电解沉积-原理15.1概述硫酸锌溶液的电解沉积是湿法炼锌流程中四个重要工序中的最后一个。其目的主要是从硫酸锌溶液中提取纯度高的金属锌。电积的技术经济指标不仅反映出整个炼锌工艺的好坏，而且因直接消耗大量电能，在很大程度上影响着电锌厂的生产本钱。硫酸锌溶液的电解沉积是湿法炼钟的最后一个生产工序。其目的主要是从硫酸锌溶液中提取纯度高的金属锌。硫酸锌溶液电解沉积就是：以净化的硫酸锌溶液作电解液，以铅银合金板含银1做阳极，压延铝板做阴极，在直流电的作用下，阴极上析出金属锌称阴极锌，在阳极上放出氧气。随着过程的不断进展，电解液中的含锌量不断减少，硫酸含量不断增加，至一定程度后就不能再供

2、正常电积之用。这时的电解液叫做废电解液电积废液。废电解液连续不断地从电解槽的出液端溢出，一局部与新液混合供电解液循环用，一局部送往浸出车间供浸出用。每隔一定时问取出阴极将析出锌剥下进去熔化铸锭，成为锌成品。阴极铝板经过清刷处理以后，再装入电解槽中，继续进展电解沉积。电解沉积锌的过程一般可以分为三种方法：标准法、中酸中电流密度法、和高酸高电流密度法。标准法采用300400A/m2的电流密度，电解液含酸100130g/L，中酸中电流密度法采用400600A/m2的电流密度，电解液含酸130160g/L；高酸高电流密度法采用6001000A/m2的电流密度，电解液含酸220300g/L。三种方法原理

3、是一样的，只不过是所用的电流密度和电积液酸度有较大差异而已。增加电流密度，可提高电积槽的锌产量，但电积液必须除去更多的热量，纯度要求也更严格。过去采用低酸低电流密度法的电锌厂较普遍，但它限制了生产过程的强化。因此，现在的电锌厂多使用中酸中电流密度法，在操作良好的条件下，可以获得高于90的电流效率。采用高酸高电流密度法的电锌厂如美国克洛格电锌厂，采用960A/m2，H2SO4260g/L的作业条件必须在高锌含量下作业，以保证溶液中的锌酸比高于足以防止析出锌反溶的程度，返回的废液由于含酸高，更容易溶解焙砂中的铁酸锌。5.2电解沉积锌的 基本原理为了便于分析问题，先不考虑电积液中的杂质，假定电积液中

4、仅存在硫酸锌、硫酸和水。根据电离理论，他们会发生如下电离反响。ZnSO4=Zn2+SO42- (1)H2SO4=2H+SO42- (2)H2O=H+OH- (3)当通入直流电时，阳离子移向阴极，带正电荷的Zn+承受两个电子在阴极上放电变成元素锌，并在阴极外表以结晶状态析出。阴极反响：Zn2+2e=Zn (4)同时阴离子移向阳极，带负电荷的OH一失去两个电子在阳极放电，并析出氧气。阳极反响：2OH2e=2H2O+0.5O2 (5)或H2O2e=0.5O2+2H+ (6)总的电化学反响式为：ZnSO4+H2O=Zn+H2SO4+0.5O2 (7)由于实际用于电解的硫酸锌溶液中还含有微量的杂质，如C

5、uSO4、PbSO4等。它们在电解液中，呈现离子状态,并在适当条件下参与反响。因此电解槽中实际发生的反响就要复杂一些。为了深入了解锌电积过程，下面分别讨论工业电积槽内阳极上和阴极上所发生的电化学过程。5.2.1阳极过程硫酸锌水溶液电积时，在阳极上主要有两个类型的反响，第一个是析出氧，第二个是铅阳极溶解。另外也不断还少量有Mn2+的氧化等杂质离子反响。5.2.1.1阳极竞争反响第一个类型的析出氧反响可能有如下三个：2OH2e=2H2O+0.5O2 ?(5)=0.4V或H2O2e=0.5O2+2H+ ?(6)=1.23V2SO422e=SO3+0.5O2 ?(8)=1.86V (8)第二个类型的阳

6、极溶解反响可能有如下三个：Pb2e=Pb2+ ?(9)=0.126V (9)Pb+2SO422e=PbSO4 ?(10)=0.356V (10)Pb+2H2O4e=PbO2+4H+ ?(11)=0.655V (11)在金属自由外表接近完全消失时，还会发生如下反响：Pb+2H2O2ePbO2+4H+ ?(12)=1.45V (12)它们在电解沉积过程中，按其标准电位大小，应该是OH放电析出氧，但由于电解液中硫酸浓度很高，OH-的浓度极低，几乎接近10-14左右，由能斯特公式计算，它与电解水反响的析出电位是近似的。至于在实际生产中，终究是OH-放电产生水，还是电解水，有待于进一步研究。但有一点是可

7、以肯定的，无论是OH-放电产生水，还是电解水，反响的结果都是在阳极上放出氧气。由于析出氧的结果，使溶液中的H+的绝对数增加，从而与SO42-结合生成H2SO4，这是生产过程所需要的。5.2.1.2氧在阳极析出的超电压比较阳极溶解反响12与阳极正常反响(5)的平衡电位，似乎反响(5)比反响(10)先开场进展，但实际上析氧反响发生在反响(12) 基本完成之后。这是因为氧气析出时一般有较大的超电压。超电压的大小依据阳极材料、阳极外表形状及其他因素而定。在一些金属上氧的超电压如下：金属AuPtCdAgPbCuFeCoNi(伏)0.520.440.420.400.300.250.230.130.12由于

8、超电压的存在，使得在阳极上首发生的是铅的溶解而不是氧的析出。随着金属自由外表 基本上被PbO2覆盖，阻止了铅的溶解，电解过程就会随即转入正常的阳极反响。结果在阳极上放出氧气，而使电积液中的H+浓度增加。生产中为了防止阳极溶解，生产中有时还预先在阳极上镀PbO2膜。工业锌电积的进展始终伴随着在阳极上析出氧气。氧的超电压越大，则电解析出氧所消耗的电越多，因此，应力求降低氧的超电压，以降低电耗。由于铅银阳极的阳极电位较低，形成的PbO2较细且致密，导电性较好，耐腐蚀性较强，故在锌电积厂普遍采用。5.2.1.3杂质离子放电与阳极保护阳极放出的氧，大局部逸出造成酸雾，小局部与阳极外表的铅作用，形成PbO

9、2阳极膜，一局部与电解液中的Mn2+起化学变化，生成MnO2。这些MnO2一局部沉于槽底形成阳极泥，另一局部粘附在阳极外表上，形成MnO2薄膜，并加强PbO2膜的强度，阻止铅的溶解。在锌电积时，阳极还会发生许多其他反响，如：Mn2+2H2O2e=MnO2+4H+ ?(13)=1.25V (13)Mn2+2H2O5e=MnO4-+8H+ ?(14)=1.50V (14)MnO2+2H2O3e=MnO4+4H+ ?(15)=1.7lV (15)C1-+2H2O8e=ClO4-+8H+ ?(16)=1.39V (16)2C1-2e=C12 ?(17)=1.36V (17)铅阳极反响关系着阳极寿命及阴

10、极锌质量。电积液中的氟、氯是极其有害的。它不仅使铅阳极腐蚀加剧，造成电积作业剥锌困难及铅阳极单耗增加，而且还导致阴极锌含铅升高，电积槽上空含氟、氯升高，使操作条件恶化，严重影响工人的身体安康。所以在工业生产中一般要求电积液中含氟、氯尽可能低。此外，由于铅及其氧化产物具有不同的体积密度(cm3/g)，如铅为0.09，PbO2为0.11，PbSO4为0.16，因此铅阳极外表的PbO2层可能存在孔隙，甚至局部脱落。在正常生产条件下，形成PbSO4的反响10仍有少量进展。虽然PbO2不溶于水，但PbSO4在电积液中仍有一定的溶解量。在工业电积液中，Pb2+含量最高可达510mg/L，这样会使阳极寿命缩

11、短，并使析出锌质量降低。在工业生产中，可通过控制电积液中Mn2+浓度来降低析出锌含铅量和减缓铅阳极的化学腐蚀。这是因为Mn2+在阳极上被氧化生成MnO2粘附在阳极外表形成保护膜，阻碍了铅的溶解。因此，在锌电积过程中，应该始终维持反响13的进展。但是，MnO2在阳极过多地析出，一方面会增加浸出工序的负担，另一方面会引起电积液中Mn2+贫化而直接影响析出锌质量。5.2.2阴极过程5.2.2.1阴极反响在工业生产条件下，锌电积液中含有Zn2+5060g/L和H2SO4120-180g/L。如果不考虑电积液中的杂质，则通电时，在阴极上仅可能发生两个过程。1锌离子放电，在阴极上析出金属锌：Zn2+2e=

12、Zn ?(18)=0.763V (18)(2)氢离子放电，在阴极上放出氢气：2H+2e=H2 ?(19)=0.000V (19)在这两个放电反响中，终究哪一种离子优先放电，对于湿法炼锌而言是至至关重要的。从各种金属的电位序见表44来看，氢具有比锌更大的正电性，氢将从溶液中优先析出，而不析出金属锌。但在工业生产中能从强酸性硫酸锌溶液中电积锌，这是因为实际电积过程中，存在由于极化所产生的超电压。金属的超电压一般较小，约为0.03伏，而氢离子的超电压则随电积条件的不同而变。塔费尔通过实验和推导总结出了超电压与电流密度的关系式，即著名的塔费尔公式：H=a+blgDK式中H氢的超电压，a常数，即电极上通

13、过单位电流密度时的超电压值，随阴极材料、外表状态、溶液组成和温度而变；b 只随电解液温度而变。Dk阴极电流密度。因此，电积时可创造一定条件，由于极化作用氢离子的放电电位会大大地改变，使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负而不是更正，因而使锌离子在阴极上优先放电析出。这就是锌电积技术赖以成功的理论依据。5.2.2.2影响氢在阴极析出的超电压的因素从以上分析可见，氢的超电压在锌电积实际生产中具有重要意义。根据塔费尔公式，影响氢在阴极析出的超电压的主要因素有：1阴极材料的影响由塔费尔公式可见，a值改变，氢的超电压就改变，即氢的超电压随阴极材料而定。表51列出了在不同金属阴极上析出氢的超电压值。从表中

14、可以看出，在不同金属的阴极上氢析出超电压值相差较大。大体上可分为三类：高超电压金属：Pb、Cd、Hg、T1、Zn、Sn；中超电压金属：Fe、Co、Ni、Cu、Au。低超电压金属：Pt、Pd表51 25时氢在不同金属上析出的超电压电流密度/(A?m-2)金属名称AlZnPtAuAgCuBiSnPbNiCdFe1000.8260.7460.0680.3900.7620.5841.051.0751.0900.7471.340.5575000.9680.9260.1860.5070.8301.151.1851.1680.8901.2110.70010001.0661.0640.2880.5880.87

15、50.8011.141.2231.1791.0481.2160.81820001.1761.1680.3550.6880.9400.9881.211.2381.2351.2081.2461.25650001.2371.2010.5730.7701.0301.1861.201.2341.2171.1301.2280.8952电流密度的影响氢的超电压：H与电流密度Dk之间存在着直线关系，即氢的超电压随着电流密度的提高而增大。这一点从表51中也可看出。3温度的影响温度升高，使氢的超电压降低，容易在阴极上放电析出。值得注意的是，从b=22.303RT/F得知，当温度升高时，b值应该是升高的，氢的超电压

16、H也应该升高。这与实际刚好相反，其原因是当温度升高时，a值是下降的，并且a值的影响占主导地位，所以导致氢的超电压随着温度升高而下降表52。4阴极外表状态的影响阴极外表状态对氢的超电压是间接影响。阴极外表越不平整，则其真实的外表积越大，这就意味着真实的电流密度越小，而使氢的超电压越小。表52在当量浓度的硫酸溶液中氢在锌上的超电压(v)电流密度(Am-2)温度204060803001.1401.0751.0501.0405001.1641.1051.0751.07010001.1951.1451.1051.0955电解液组成的影响电解液的组成或浓度不同，氢的超电压有所不同。随着溶液中锌含量的增加，

17、则氢的超电压下降。不同的杂质和同一杂质的不同浓度对氢的超电压的影响也是不同的，这是因为溶液中这些杂质在阴极析出后局部的改变了阴极材料的性质，而使得局部阴极上氢的超电压有所改变。当溶液中的铜、锑、铁、钴等杂质的含量超过允许含量后，它们将在阴极上析出，大大降低氢的超电压。6添加剂的影响由于添加剂可以改变阴极外表状态，因而也可以改变氢的超电压。如电解液中加胶，可以改善阴极的外表结晶，提高真实电流密度，从而增加氢的超电压。但胶量应根据具体情况而定，过量反而降低氢的超电压。通过以上分析得知，虽然锌的电极电位较氢的电极电位为负，但在生产实践中，由于氢的超电压很大，金属锌的超电压又很小，使得氢的实际析出电位

18、比锌更负，从而保证了锌的电解析出，而氢不析出。氢的超电压的大小直接影响到锌电积过程的电流效率，提高氢的超电压，就能相应地提高电流效率。但是，由于氢的标准电极电位比锌要正得多，加上在实际电积过程中影响氢的超电压的因素很多，因此在工业生产条件下总不可防止地有氢气析出。氢气的析出工业生产中也称为“烧板是工业锌电积中常常遇到的技术难题，严重时甚至不析出锌片。所以锌电积技术的成功运用在很大程度上有赖于设法保持高的氢的超电压，使析氢反响尽可能少发生，以便析锌反响仍具有足够高的电流效率。5.2.2.3杂质在电解沉积过程中的行为在生产实践中，常常由于电解液中含有某些杂质，严重地影响阴极锌的质量和降低电流效率。

19、杂质对电流效率的危害，主要是使H+容易在锌阴极上析出，因而加速了锌阴极的反溶解，更加速了氢的析出，从而使电流效率降低。1杂质对电流效率的影响根据杂质对电流效率的影响程度，大致分为三类。第一类为Pb，Fe，Ag等，在一般工业生产中，对锌电流效率影响不大，但对析出锌质量影响较大。硫酸锌溶液中的铁常以Fe2(SO4)3形式存在。它与阴极上已析出的锌发生反响，使锌反溶解，并生成FeSO4。Fe2(SO4)3+Zn=2FeSO4+ZnSO4生成的FeSO4又在阳极氧化生成Fe2(SO4)3。4FeSO4+2H2SO4+O2=2Fe2(SO4)3+2H2O这样溶液中的铁离子反复在阴阳极上复原氧化，降低了电

20、流效率，特别是当溶液温度升高时，更有利于以上两反响的进展。因此，降低电积液温度，加强浸出液的中和除铁，是消除铁对电积过程有害作用的有效措施。在实际生产中要求电积液含铁小于20mg/L。第二类是Co，Ni，Cu等，他们对降低锌的电流效率有较为明显的作用。溶液中的钴离子对锌电积过程危害较大，它在阴极放电析出，并与锌形成微电池，使已析出的锌反溶解，工业上称“烧板。反溶特征是反面有独立小圆孔，严重时可以反溶透，由反面往正面溶，正面灰暗，反面有光泽，未反溶透处有黑边。当溶液中同时有较高含量的锑和锗存在时，更加剧了钴的危害作用。往电积液中添加适量的胶，可消除或减轻钴的危害作用。如果溶液中锑、锗及其他杂质含

21、量较低时，溶液中适量的钴存在，对降低析出锌含铅量有利。现代生产实践中要求电积液含钴一般小于1mg/L。镍离子与钴离子一样，在阴极上放电析出，也与锌形成微电池。反溶特征是呈现葫芦瓢形孔，由正面往反面烧。当溶液中存在钴和镍时，往电积液中参加少许萘酚可以抑制钴、镍的有害作用，现代电锌厂一般要求溶液含镍小于1mg/L。铜离子在阴极上放电析出，并与锌形成微电池，造成析出锌反溶。反溶特征是圆形透孔，由正面往反面反溶，孔的周边不规则。溶液中铜的来源除净化不彻底使新液中含铜超过允许范围外，在电积操作中，阴阳极铜导电头的硫酸铜结晶物带入电积液，也是溶液中铜的来源之一，因此，必须在操作时引起高度重视。一般要求电积

22、液含铜小于0.5mg/L。第三类是Ge，Te，Se，Sb，As等，对降低电流效率最为剧烈。现代电锌厂一般要求电积液含As，Sb，Se不能大于0.10.3mg/L，而Te，Ge不能大于0.020.04mg/L。砷、锑都能在阴极上放电析出，并引起析出锌反溶解。砷引起反溶时，析出锌外表呈现条沟状；锑引起反溶的特征是外表呈现粒状。溶液含砷、锑高所引起的析出锌反溶，是一般工厂较常见的现象。为了消除这种现象，要求在浸出工序中加强中和水解除砷锑的操作，控制中上清液含砷、锑均不超过1mg/L。同时强化净液作业，提高锌粉置换反响温度和延长净化时间。降低电积液的温度，也可减轻砷锑的有害作用。在生产实践中，当砷锑引

23、起析出锌反溶时，往电积液中参加适量的骨胶和皂角粉，也可改善析出状况，减轻析出锌反溶。锗是最有害的杂质。它在阴极上析出后，造成阴极锌的强烈反溶，电流效率急剧下降。锗引起锌反溶的特征是由反面向正面溶，形成黑色圆环，严重时形成大面积的针状小孔。锗的危害作用，不仅在于它使已析出的锌反溶，而且还由于锗离子在阴极析出后，与氢生成氢化物，这种氢化物继续与氢离子作用生成锗离子，重新在阴极放电。反响过程可用以下反响式表示。Ge4+4e=GeGe+2H2+4e=GeH2GeH4+4H+=Ge4+4H2当几种杂质(包括添加剂)同时存在时，会改变个别杂质的影响，出现协同作用。例如，随Sb含量的增加，Co的危害性也增加

24、。2杂质对锌析出状态的影响当杂质单独存在时，杂质对锌析出状态的影响大约可分成四类：第一类为In，Cu，Co，在含量小于10mg/L时，对锌沉积物的结晶几乎无影响，其外表状态如纯锌溶液。但有时铜的存在会使沿电极面的垂直方向，出现一些较深的小孔。当含钴高时，钴能在阴极上析出，析出的钴呈单独相存在，因此形成贯穿的小孔，孔径有时达15mm。第二类为Ni，As，Cd，Te，Pb，当含量小于1.0mg/L时，一般均对锌的晶体长大有抑制作用，从而得到细小的阴极沉积，但是As大于30mg/L时，使阴极形成海绵状锌。Ni大于10mg/L时，则像钴一样，使阴极形成小的孔洞。第三类为Hg，Ag及Ga，当含量小于10

25、mg/L时，得到有光泽的晶体，阴极沉积物呈现条纹状。第四类为Ge，Sb，Te，Se等，均易使阴极形态发生很大变化，如电积液中Se由0.1mg/L增到1.0mg/L时，使阴极锌穿孔数目增多，Te由0.01mg/L增至0.05mg/L时，使锌阴极外表迅速形成树枝状瘤，色泽发暗，在对应于树枝状瘤的基底，面向铝板的一面，可看到锌的穿孔溶解；Ge在0.1mg/L以下时，使锌阴极呈现较平的条纹状，当由0.1mg/L增至0.5mg/L时，影响与Se相似，但小孔形成数量更多。又如含Sb为0.1mg/L时，六方体晶体呈散乱分布，严重时外表凹凸不平并长瘤；Sb含量再增加时，则使阴极形成垂直沟状条纹，外表形成麦芽及

26、海绵锌。多种杂质共存时对阴极结晶形态的影响与杂质单独存在时常有差异。如电积液中Pb含量愈高，电流密度愈低，则阴极锌中铅含量愈高，阴极结晶形态及方向性也逐渐变坏，但当同时有适量的Sb及胶存在时，化学质量及物理状态都有一定的改善。 5.2.3电流效率及其影响因素电流效率是锌电积过程中一项重要的技术经济指标，首先应明确其概念。5.2.3.1法拉第定律与电化当量物理学家和化学家法拉第(179l1867年)在进展电化学研究过程中发现，电流通过电解液时，在电极与溶液界面间发生电化学变化的物质的量与所通过的电量成正比，这就是法拉第第一定律。当一样的电量通过不同的电解质溶液时，在电极上所获得的各种产物的量的比

27、例，等于它们的化学当量之比。这一规律就叫做法拉第第二定律。根据法拉第第二定律可知：当96500C即1mol电量通过不同的电解质溶液时，在电极上将获得1mol的任何产物，而与物质的本质无关。96500C电量就称为法拉第单位，用F表示。即：F=96500C=2.68A?h某金属的电化当量就是它的原子量Ar除以其离子价数z，再除以法拉第单位所得的商。在工业上通常用每A?h析出的金属量克来表示电化当量q。即：q=Ar(z26.8)锌的电化当量为65.38(226.8)=1.22g?A-1?h-1)。各种金属的电化当量列于表53。因此，法拉第定律可以用下式表示：m=q?I?t式中m析出物质的质量，g；q

28、析出物质的电化当量，22 g?A-1?h-1；I电流，A；t通电时间，h。5.2.3.2电流效率在生产实践中，在阴极上通过1法拉第电量往往不能析出1mol的锌。这是因为在金属锌析出的同时，还有杂质及氢气析出阴极沉积物的氧化和溶解，以及电极短路及漏电损失等。因此，提出了电流有效利用的问题，即电流效率的问题。表53常见金属的电化当量元素名称化合价原子量电化当量/g?A-1?h-1元素名称化合价原子量电化当量/g?A-1?h-1铝Al326.970.3356锰Mn254.931.025铋Bi3209.02.600砷AS374.920.932氢H11.0080.0376铜Cu163.572.373铁F

29、e255.851.0424铜Cu263.571.186铁Fe355.850.6949镍Ni258.7l1.095金Au1197.27.361汞Hg1200.67.488镉Cd2112.42.098铅Pb2207.23.867钴Co258.941.100银Ag1107.94.027镁Mg224.320.4539锌Zn265.38l.220在工业上，常用电积过程实际产出的析出锌量与通过一样电量理论上应得析出锌量的百分比来表示电流效率，计算方法如下：电流效率 100即i= 100式中i阴极电流效率，；m在t时间内的析出锌实际产量，g；I通过阴阳极之间的电流，A；t电积时间，h；n电积槽数；q锌的电化

30、当量，1.220 g?A-1?h-1。在生产实践中，因具体条件不同，锌电积的电流效率上下也不同，现代湿法炼锌工业中阴极电流效率大都波动在8595之间。2000年各炼锌厂的平均电流效率上升到90.3。5.2.3.3影响电流效率的因素 影响电流效率的因素主要有：电解液的含锌量、酸度、温度、纯度，电流密度，添加剂的使用情况，阴极析出周期和漏电损失等。生产中应分析其影响因素，采取有力措施，努力提高电流效率。1电解液中的含锌量图51电流效率与不同电积液含锌及含酸量的关系一般说来，电流效率随电解液含锌量的增加而升高。当锌的含量增加时，锌的析出电位变正，即在阴极上不需要那样负的电位就可以析出了。相反，当锌的

31、含量减少时，锌的析出电位变负，必须施加更大的电压，锌才能在阴极上析出，此时将有利于其他杂质的沉积析出和氢的放电析出；假设电解液含锌过低，则硫酸浓度相对增大，造成析出锌的反溶。所有这些都将导致电流效率降低。所以说提高电解液中的含锌量，有利于提高电流效率。图51显示出了当电流密度为100A/m2，温度为30时，在不同酸度下，电解液中锌含量与电流效率的关系。一般认为，在500550A/m2的电流密度下，维持电积液含锌4560g/L，可以获得不低于90的电流效率。2电解液酸度酸度过低，硫酸锌会发生水解生成氢氧化锌，致使阴极锌呈海绵状态，并且使电解液的导电性能降低。但酸度也不能过高，否则会使电流效率显著

32、下降。因为酸度增加，析出锌反溶加剧，氢在阴极析出的可能性增大。因此，在500550A/m2的电流密度下，需要维持电积液含酸120150g/L。(a)电解液含锌150g/L(b)电解液含锌80g/L图53在不同酸度时电积液中锌含量与电流效率之间的关系需要指出的是：电解液含锌量和含酸量存在着相互依存、相互制约的关系。故在工业实践中，锌电积液中锌、酸含量的控制不能割裂开来考虑，而是将酸锌比作为一个重要技术参数来进展控制。例如，通过控制电积废液锌、酸含量，来控制酸锌比。一般酸锌比控制在33.5：1。当新液含锌高时控制溶液含酸不超过200g/L，当新液含锌低时控制废液含锌不低于45g/L，从而维持电积过

33、程高的电流效率。3电解液温度图53在不同温度下电流效率与电积液酸度的关系由于氢的超电压随温度的升高而降低，杂质的危害及析出锌的反溶也随温度的升高而加剧。图53是在不同温度下电流效率与电积液温度的关系。(电积条件为：电流密度1000A/m2，电积液含H2SO4150g/L，含Zn2+55g/L)。由于电解液电阻及电化学反响产生焦尔热，使得电解液温度不可防止地会升高。因此，必须对电解液进展降温。常用的方法是：采用大循环，即往新液中添加大量废液经冷却后送电积槽。例如，国内某厂采用废液与新液比高达1525：1，混合液经空气冷却塔冷却后送电积槽，电积液温度控制在3842。3电流密度和阴极外表状态随着电流

34、密度的增大，氢的超电压增大，对提高电流效率有利。但在生产中，往往遇到相反的情况，电流密度升高，电流效率反而降低，这是因为当提高电流密度时，一方面要求往电积槽中补加硫酸锌的速度加快，加大；另一方面又要求保证电积液的冷却。如果单纯提高电流密度，满足不了电流密度提高而提出的上述要求，电流效率不但不能提高，反而下降。析出锌外表如果粗糙或呈树枝状时就增加了阴极外表积，使实际阴极面积电流下降，从而降低了电流效率，严重时还会出现阴阳极接触短路。向电解液中参加适量胶质或某些外表活性剂可使析出锌外表平整、光滑、致密。常用的是动物胶，预先将其溶化后均匀参加电解槽内，并控制在电解液中胶的浓度为1015mg/L。胶量

35、过多，会使锌片发脆，并使电解液电阻增大。为了充分利用发电厂的生产能力，提高电网的安全性，包括我国在内的一些国家对电顶峰和低谷时的电价制定了不同的价格，顶峰电价高，低谷电价低。这一政策促使了各电锌厂纷纷调整锌电积的供电制度。锌电积白天与黑夜的电流密度变化很大，用电顶峰时，电流密度仅为450500A/m2，用电低谷时，电流密度高达550580A/m2，从而获得了较多的峰谷电差价利润。但在实际操作中，必须注意控制合理的技术条件，确定合理的供电制度，以保证各项技术经济指标，特别是电流效率和直流电单耗不致波动很大。4电解液纯度但凡电解液中存在的能降低氢超电压和能以锌为阳极形成微电池反响的较正电性的金属杂

36、质，都会使锌电积的电流效率降低。如铁、镍、钴、铜、砷、锑及锗的存在，大都会引起烧板、析出锌反溶等阴极沉积锌的外表状态变化，使电流效率大大降低。但是由于各个工厂的生产条件或各研究者的实验条件的差异，各种杂质对电流效率影响程度也就不尽一样，所以各厂规定的中性净液中杂质的含量也有差异。根据加拿大Trail厂总结的各种少量元素对锌的电积电流效率的影响概括如下：V、Nb、Ta：这三种元素的实验室数据到1mg/L时，会严重影响电流效率，但一般在电解液中不存在这些元素；Mn：锰离子太高对电流效率有一些影响，因为高价锰离子会在阴极复原。锌的电解液中要求Mn2+含量在1.53.0g/L范围中有利于浸出和电积；F

37、e、Ni、Co：这些元素能降低电流效率，尤其是钴，故希望电解液中的浓度(mg/L)：Fe5、Co0.3、Ni0.3；Cu、Ag、Au：从电流效率考虑，希望电解液中它们的浓度均小于0.1mg/L；Cd、Hg：在某些杂质存在时，镉可阻止它们对电流效率的影响，汞沉在铝阴极上还增加电流效率，希望电解液中Cd0.5mg/L；Ge、Sn：一般应分别小于0.05mg/L和0.1mg/L，希望Ge0.02mg/L，因为锗对电流效率影响最大；As、Sb：电解液中As1mg/L，Sb0.01mg/L才不会影响电流效率。根据文献资料对杂质的分类法，对锌电流效率影啊较大的杂质有：As、Sb、Ge、Co、Ni、Se，从

38、而确定了电解液中与精矿中杂质的容许含量如表10.10所示。表54杂质在锌电解液中与精矿中的容许含量分类元素电解液中含量/(mgL-1)精矿中含量/备注1AsSbGeC0NiSeO.05O.050.0050.1O.1O.0050.2O.1O.005O.005O.006O.001这类杂质降低氢析出的超电压，从而降低电流效率2ClF10050O.03O.015这类杂质腐蚀阳极，使析出锌含铅高3CuCdPbO.05O.3O.044.O这类杂质降低析出锌的质量4电解液的循环制度随着锌电积过程的进展，锌在阴极析出，阴极附近的锌离子浓度不断降低，酸度不断升高，电流效率随之降低。为了维持阴极附近一定的锌、酸浓

39、度，需电解液不断循环，即不断往槽内供给按一定比例混合有中性硫酸锌溶液的废电解液，同时从槽内排出相应的废电解液。加大电解液的循环速度，可以消除浓差极化现象，及时补充锌以维持一定的浓度，保持较低的电解液温度，获得较高的电流效率。同时有利于提高面积电流，增加产量，降低电能消耗，但会使阳极泥悬浮量增多，增加阳极泥包析在阴极锌内的时机，增加溶液的漏电损失等。5析出电积周期电流效率随着电积时间的增加而降低。表55说明了电积时间与电流效率密切相关。可见，电积周期越短，电流效率越高；但电积周期短则出装槽频繁，工人劳动量大，阴极铝板消耗增加。假设电积周期过长，析出锌外表变得粗糙，电流效率随之降低。一般电积周期采

40、用24h作业人工剥锌情况下，机械化和自动化剥锌要求析出锌要到达一定的厚度，通常采用电积周期为4872h。我国西北铅锌冶炼厂电解车间自动化剥锌时采用48h电积周期，析出锌厚度35mm。表55锌电积时间对电流效率的影响电积时间h电流效率析出锌外表状况19243791.31790.63580.804平整呈鸡皮疙瘩状呈树枝状、灰黑色6添加剂的使用如果阴极锌沉积成粗糙面与树枝状，这就大大地增大了锌的外表积，会降低真正的电流密度，使得氢的超电压下降，因之就降低了电流效率。为了得到致密光滑的阴极锌，向电解液中参加适当的添加剂。主要是胶及某些外表活性物质甲酚、萘酚等。通常使用动物胶H2NCHRCOOH，它在酸

41、性溶液中带正电荷。电解时，经直流电作用移向阴极，并吸附在高面积电流的点上，阻止了晶核的成长，迫使放电离子形成新晶核，使析出锌呈光滑平整细粒结晶的组织；能减少锑、钴等杂质的有害影响；能增加氢的超电压，抑制氢析出；能阻止杂质在阴极上的微电池作用而减少锌的反溶。但是如果骨胶参加过多，会使阴极锌片发脆，电解液的电阻增加，对生产也是不利的。参加电解液中的骨胶量一般控制在0.011g/L。其它外表活性物质具有一样的作用。有些工厂采用混合添加剂获得了比较好的效果。7漏电损失减少漏电损失也是提高电流效率的有效措施。生产中应力求做到：及时清理绝缘缝，保持现场清洁、枯燥，以防止供电线路及电解槽对地的漏电；电解液进

42、电解槽之前或废电液出电解槽后，采用溶液断流器如三级虹吸、翻板式与飞溅断流器等，以减少漏电损失；切实加强操作管理，减少电解槽内阴阳极短路的漏电现象。5.2.4槽电压与电能消耗5.2.4.1槽电压槽电压就是电解槽内相邻阴阳极之间的电压降数值。在生产中是用所有串联电解槽的总电压降，减去总导电板的电压降，然后除总槽数求得。V槽= 式中V槽槽电压；V1所有串联电积槽总电压；V2导电板电压降；N总电解槽数。槽电压是一项重要的技术经济指标，直接影响到锌的电能消耗。槽电压大体由ZnSO4的分解电压、超电压、电解液电阻的电压降、阳极阴极及接线电阻电压降、阳极泥电压降等组成。即：V槽=V分+V液+V极+V接+V泥

43、现分别进展讨论。1硫酸锌的分解电压实际的锌电积过程中的硫酸锌的分解电压是阳极电压和阴极电压的代数和，即硫酸锌的理论分解电压及超电压组成，它与电解液的温度、含锌量、含酸量及电流密度等有关，一般在2.42.8伏。2电解液电阻电压降槽电压随面积电流的降低、电解液温度和酸度的升高、极间距离的减小而降低。缩短极距有利于槽电压降低。在生产实践中要降低电解液电阻的电压降，就要控制电解液的组成含酸高电阻低，含锌高电阻高、温度、电流密度；但最主要的，也是较易实现的是缩短极间距离。我国工厂一般采用同极中心距为6065mm，西北铅锌冶炼厂同极距为75mm，以便于机械化出装槽。电解液中的杂质离子和胶等会增大电解液的比

44、电阻。电解液电阻电压降约为0.40.6V。3阳极、阴极及接线电阻的电压降阳极板、阴极板都有一定的电阻。要抑制这些电阻就要消耗一局局部电压：铅银阳极，一般在0.020.03V；铝阴极一般为0.010.02V。假设采用铅一银一钙三元合金阳极，可降低槽电压0.020.03V。导电棒和接触点的电压降，与接触的面积大小、接触面的清洁程度、接触点的多少及两接触面间的压力有关。为了降低接触电阻。必须保证接触良好。一般在0.030.05伏阴、阳极导电采用夹接法。西北铅锌冶炼厂和株洲冶炼厂新系统采用压触式搭接法，接触点电压降比夹接法高20mV左右。4阳极泥电阻的电压降随着电解的进展，阳极外表生成的阳极泥膜电具有

45、一定电阻，因而也要消耗局部电压，大约在0.150.2伏。清刷阳极可以降低槽电压。工厂的槽电压一般多在3.33.4伏。如电流密度过高，极间距过大，也能到达3.53.6伏。表56为槽电压分配情况。5.2.4.2电能消耗电解沉积的电能消耗是指每生产1吨析出锌所需消耗的电能(度/吨锌)。它是电解沉积锌的又一个重要技术经济指标。表56锌电解槽电压分配情况工程电压降V分配率硫酸锌分解电压电解液电阻电压降阳极电阻电压降阴极电阻电压降接触点电阻电压降阳极泥电阻电压降槽电压2.42.6O.4O.6O.02O.03O.01O.02O.03O.050.15O.203.33.475801317O.7O.8O.3O.5

46、11.456100.OO电能消耗一般指的是直流电能的单位消耗。这项消牦约占湿法炼锌本钱的20。电能消耗与槽电压成正比，与电流效率成反比。因此，降低槽电压，提高电流效率是降低电能消耗的两大途径。可见降低每吨阴极锌直流电单耗是降低生产本钱重要的一方面，必须采用一切措施降低槽电压并努力提高电流效率。至于如何降低槽电压，提高电流效率，前面已经作了论述。目前各炼锌厂的电流效率都为902，槽电压为3.20.2V，则吨锌电耗约为30003200kWh。下面数字，反映了电能消耗与槽电压、电流效率的关系：槽电压(伏)电流效率()电能消耗(度/锌)3.303.358588310033003.23.57075约35

47、005.3电解沉积锌的主要设备5.3.1电解槽电积锌生产用的电解槽是一种长方形的槽子。一般长1.54.5m，宽0.71.2m，深12.5m。阴、阳极板交织装在电解槽内，出液端有溢流堰和溢流口。各电积锌厂使用的电解槽的大小、数目及制作材料不尽一样，电解槽的数目及大小是依据选用的电解参数及生产规模确定的。近年来由于采用大阴极板和机械化剥锌，电解槽的尺寸也随之增大。电解槽按制作材料分类主要有钢筋混凝土电解槽、塑料电解槽、玻璃钢电解槽等。电解槽的长度由选定的面积电流、阴极板数量及极间距离而确定；宽度与深度由阴极板面积而确定。同时，为了保证电解液的正常循环，阴极边缘到槽壁的距离一般为60100mm，槽深

48、按阴极下缘距槽底400500mm考虑，以便阳极泥沉于槽底。槽底为平底型和漏斗型。图54电解槽构造图1槽体2软聚氯乙烯衬里3溢流堰4沥青油毛毡表57电解槽的特性工程株洲冶炼厂神冈厂Kokkola厂Ecstan厂彦岛厂Balen厂Trail厂材质衬里长mm宽mm深mm单槽电极数阳极片阴极片钢筋混凝土软聚氯乙烯225085014503332钢板橡胶174076612781918钢筋混凝土铅皮374080015004140钢筋混凝土铅皮335278713974140钢板橡胶285086017503433钢筋混凝土软塑料4550123021504645钢筋混凝土软塑料5100150024005l50在我

49、国，大局部电积锌生产工厂采用钢筋混凝土电解槽，外用沥青油毛毡防护，内衬铅皮、软塑料、环氧玻璃钢等。图54为内衬软塑料的钢筋混凝土电解槽构造图。这种电解槽具有不变形、不漏电及使用寿命长等优点。但易被电解液腐蚀，因此要求严格的防腐措施。一些工厂使用不需内衬的辉绿岩质的电解槽，这种电解槽不需任何内衬，外壁也不需防腐，造价较前者低。近年来，还有些工厂使用了全玻璃钢电解槽及钢骨架聚氯乙烯板构造的电解槽，钢骨架聚氯乙烯板构造的电解槽维修极为方便。电解槽放置在进展了防腐处理的钢筋混凝土梁上，槽子与梁之间垫以绝缘瓷砖。槽子之间留有1520mm的绝缘缝。槽壁与楼板之间留有80100mm的绝缘缝。电解槽一般采用水

50、平式配置，每个电解槽单独供液，通过供液溜槽至各电解槽形成独立的循环系统。某些工厂电解槽的特性列于表57。5.3.2阳极锌电积的阳极是不溶阳极，要求具有良好的导电性；在电积过程中能够防止氧和硫酸的侵蚀，不应含有能溶于电解液的杂质；还应具有一定的机械强度，在电积过程中不致弯曲与扭歪。目前电积锌使用的阳极有铅银合金阳极、铅银钙合金阳极和铅银钙锶阳极等。我国大局部工厂采用铅银合金含银0.51阳极，其制造工艺简单，但由于含银较高而造价较高。阳极有铸造阳极和压延阳极。近年来Pb-Ag-CaAg0.25，Ca0.05三元合金阳极和Pb-Ag-Ca-SrAg0.25，Ca0.059，61，Sr0.050.25

51、四元合金阳极被越来越多的电积锌生产厂家所重视，这种阳极具有强度高、耐腐蚀、使用寿命长68年、造价低、使用时外表形成的PbO2及MnO2较致密使析出锌含铅低、降低阳极电势从而降低电能消耗等优点，但其制造工艺较复杂。图55阳极1导电棒2极板3导电头4吊装孔5小孔(为减轻极板重量)阳极由极板、导电棒、导电头和绝缘条组成。铅银合金板有压延和铸造两种。压延板强度大，寿命长；铸造板制造方便，重量轻，但寿命较短。板面可做成平板式或格网式两种。格网阳极与同样尺寸的平板阳极相比，外表积要大，因此在同样大的电流下，格网阳极的电流密度较小，有利于降低氧在阳极上的超电压，重量轻，但强度较差，易弯曲，且不易清理阳极泥。

52、阳极板的尺寸应比阴极小些，漂浮于电解液中的各边比阴极小20mm为宜，一般尺寸为高980mm，宽620mm，厚6mm。导电棒为断面12144046mm的紫铜板，为使阳极板与棒接触良好，将铜棒酸洗包锡后铸入铅银合金中，再与极板焊接在一起。这样还可以防止硫酸侵蚀铜棒形成硫酸铜进入电解槽而污染电解液。铸造阳极可将极板与导电棒同时浇铸；压延阳极先铸好棒后再焊接。导电棒端头紫铜露出的局部称为导电头，与阴极或导电板搭接。阳极板的两个侧边装有聚乙烯绝缘条或嵌在导向装置的绝缘条内，可加强极板强度，防止极板弯曲发生接触短路。阳极构造示意图见图55。阳极尺寸由阴极确定，长与宽约小于阴极20ram。一个电解槽所装阳极

53、数比阴极多一片或相等。某些工厂所用阳极特性列于表58。表58阳极的特性特性株洲冶炼厂俄罗斯某厂彦岛厂Trail厂神冈厂Balen厂Nordenham厂阳极板(材质)尺寸：长mm宽mm厚mm质量kg阳极寿命月绝缘材质1Ag975620646聚氯乙烯1Ag10756508.74519ZO聚氯乙烯O.7Ag116473010O.75Ag150084021472O.75Ag10506101059O.5Ag17059431242O.75Ag9655508阳极平均寿命为38个月，每吨电锌耗铅为0.72kg(含其它铅料)。工作面积为1.24m2的阳极工作一个月后约损失5.8kg铅。5.3.3阴极阴极由极板、

54、导电棒、导电片、提环和绝缘条组成，。极板为纯铝板材。阴极一般长1020mm，宽600900mm，厚35mm，导电棒由铝浇铸而成，浇铸时在特制的模子里与极板浇铸相结合。阴极外表要求光滑平整，否则会引起锌的沉积粗糙与结晶不匀。为减少阴极边缘形成树枝状结晶，阴极要比阳极稍大。导电棒与导电头用螺钉连接，也可用铆接或焊接。焊接导电头的接触电阻比用螺钉连接要低。导电头一般用厚约56mm的紫铜板做成。为了防止阴阳极短路及析出锌包住阴极周边，造成剥锌困难，阴极板的两边缘各装有聚氯乙烯或聚丙烯塑料条。在软化温度下与极板粘接，粘接质量好，寿命可达34个月。如有塑料条脱落，可返回再粘压一次。为了适应机械化剥锌的需要

55、，现在有些工厂在电解槽两侧固定有聚氯乙烯绝缘导向装置，而阴极两边缘不需另外包塑料条。阴极构造示意图见图56。阴极尺寸依生产规模而变化，生产规模较大的工厂，多采用较大的阴极。一片阴极浸在电解液里面积平均为1.75m2，而多数工厂采用1.01.5m2的阴极。目前所建新厂均趋于采用大阴极。各工厂采用的具体阴极尺寸列于表59。一个槽内所装阴极数取决于生产规模及面积电流。大型电解槽所装阴极数已超过100片。已有一些工厂采用浸没面积为2.5m2以上的所谓“Jumbo大阴极。比利时Balen电锌厂1969年开场用2.6m2的大阴极。1982年该厂又采用了“Superjumbo超大型阴极，浸没面积为3.2m2

56、。后又进一步改进设计所谓Superjumbo Comptact ModuleS.C.M大阴极3.22m2，为法国Auby炼锌厂采用。三种大阴极电解锌按10104t/a计的特性列于表510。图56阴极构造图表59阴极规格尺寸株洲冶炼厂彦岛厂神冈厂诺丁汉厂Trail厂Balen厂Vesme厂长m宽m面积m2厚m阴极寿命月1.O0.6661.151.12O.81.771.06O.711.36191.122O.61.251.5200.892.3131.7451.OO3.27483.4从上述比较数据看出，采用大面积阴极以后，同等生产规模的电锌厂所需电解槽数目大为减少，从而减少了厂房面积，减少了工人的装出

57、槽操作及剥锌等机械设备，这样便可以大大节约投资。我国西北铅锌冶炼厂也采用了1.6m2的大阴极。阴极的平均寿命为18个月，每吨电锌消耗铝板1.41.8kg。表510三种大阴极锌电解特性的比较450A/m2工程Jumbo大型阴极槽Superjumbo超大型阴极槽S.C.M.超大型阴极槽每槽装阴极数片每个阴极浸没总面积m2每槽阴极浸没面积m2电解槽数个阴极总数片单槽日产电解锌量td-1需要厂房面积m2kt-1a-1需要厂房容积m3kt-1a-1投资比劳力(人ht-1)(直接生产+维修)行车台数台剥锌机台数台运输机数台452.611420491801.37496001001.4(1+O.4)822121003.232072072003.8429.7.40076O.8(O.6+O.2)41231243.224005871924.792325560O.6(O.5+O.1)21235.3.4剥锌