热自燃理论

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1、基础篇第二部分热自燃理论定义热自燃：物质在自然或某种环境条件下由于热的不平衡而导致的自发着火的现象。热自燃理论：热自燃理论是关于物质的放热反应和该物质所组成的系统的“自动点火”的理论。主要研究的内容nSemenov的“热自燃理论”nFrank-Kamenetskii的热自燃理论nThomas热自燃理论nSemenovSemenov模型下热自燃临界条件和界限模型下热自燃临界条件和界限n着火延迟期。n.2.1 Semenov热自燃理论 nSemenov热自燃理论是在1928年提出的，相对较为完整。nSemenov热自燃理论的基石1.1884年Vant Hoff提出的热自燃只有在反应放热与散热不平衡

2、时才能发生的观点。2.1913年前后，法国的一些科学家先后提出“热图”的概念。3.Arrhenius定律。2.1.1 Semenov热自燃理论模型体系 T环境T0 Semenov模型温度分布示意图Semenov热自燃理论模型的特点nSemenov模型是一个理想化的模型。n该模型的假设是：体系内温度均匀一致，不具有任何温度梯度，各处的温度均为T，且体系的温度大于环境的温度T0，体系和环境的温度是不连续的有温度突跃。n体系与环境的热交换全部集中在体系的表面。Semenov热自燃理论模型适用性n要达到Semenov模型所提出的各点温度均匀是很难实现的，但是由于Semenov模型处理问题比较简单，较易

3、被接受。n它主要适用于气体反应物、具有流动性的液体反应物或是导热性非常好的固体反应物。n不少实际系统可用这种均温假设来处理。2.1.2 Semenov模型下的热平衡（1）系统反应放热n如果一个由质量为M的反应物与环境组成的一个体系，体系内部的温度为T，环境的温度为T0。)exp(RTEAMdtdMn根据化学反应动力学知识式中，M是反应物的质；A是指前因子；E是活化能；R是气体常数；T是温度。（1）系统反应放热n如果，单位质量反应物的反应发热量为H，则体系的反应放热速率为：)exp(RTEAHMdtdHqnG式中n为反应级数（2）系统的热损失n由于Semenov模型所描述的体系内温度均一，体系与

4、环境的热交换全部集中在表面，体系向环境的散热速率为：)(0TTUSqL式中：U为表面传热系数；S为表面积；T0为环境温度。（3）系统的热平衡nSemenov模型下系统的热平衡方程为)()exp(00TTUSRTEAHMdtdTCMnp式中的Cp为反应性化学物质的定压比热 2.1.3 Semenov模型下热图分析n几点说明及假释1.在热自燃反应发生的初期，反应物的消耗很少。实验证明反应物的消耗一般在2%以内，MM0。（思考：热图分析时为何要该条件？如果反应物的消耗不能忽略将会如何？）2.反应遵守Arrhenius定律3.不同环境温度T01、T02、T03 2.1.3 热图分析发热速度 W Sem

5、enov模型下热生成和热损失关系图 温度 CABT01Gq1LqTaTbA点分析A点稳定平衡点B点分析B点不稳定平衡点环境温度=T012.1.3 热图分析发热速度 W Semenov模型下热生成和热损失关系图 温度 CET02GqTNR2Lq环境温度=T02一个切点E不归还温度TNR散热曲线与温度轴的交点所对应的环境温度T02即为自反应性物质发生热自燃的最低环境温度。体系处于自发着火的临界状态。2.1.3 热图分析发热速度 W Semenov模型下热生成和热损失关系图 温度 CT03Gq环境温度=T03永远有Gq3Lq 系统？系统？3Lq2.1.4 Semenov模型下热自燃临界条件和界限nS

6、emenov热自燃理论模型nSemenov模型下系统的热平衡方程nSemenov模型下对三种不同环境温度进行了热图分析n当环境温度升高至 时，得到了发生热自燃时的临界条件。020TT（1 1）热自燃临界条件及求解）热自燃临界条件及求解n即当环境温度升高至T02时，发热曲线和散热曲线有一个切点E，E点所对应的温度为TNR,此时的体系处于自发着火的临界状态。在切点E处有 )()exp(0TTUSRTEAHMNRNRnUSRTERTEAHMNRNRn)(exp(2将上式两边对TNR进行微分得（1 1）热自燃临界条件及求解）热自燃临界条件及求解n将上面2个式子相除得02TTERTNRNR一元二次方程2

7、10)41(22ERTRERETNR其解为（1 1）热自燃临界条件及求解）热自燃临界条件及求解得到的两个解，应取哪个根？实际情况分析1.对于大多数具有热自燃特性的反应性化学物质其 均很小，通常不超过0.05（T0通常不超过1000K，而活化能E通常大于160KJ/mol，所以 ）。2.如果取较大的那个根，则TNR的值会达到10000K以上。所以应当取较小的那个根。210)41(22ERTRERETNRERT005.00ERT（1 1）热自燃临界条件及求解）热自燃临界条件及求解n由于 的数值较小，故我们可以用级数展开的方法求其近似解ETRETRERTTERETRERTTERERERTTNR403

8、2302200302200210522)(2)(2/2)/41(1ERT0（1 1）热自燃临界条件及求解）热自燃临界条件及求解n通常由于较小，故我们可以忽略级数展开式第三项以后的各项，则n发生热自燃的临界升温为ERTTTNR/200ERTTTTNRcr/200 n上式可作为反应物体系是否会发生热自燃的临界判据。如果反应物体系的温升大于临界升温，即满足n 时，n体系将发生热自燃。反之，热自燃则不会发生。n对于不同的环境温度T0及反应性化学物质的活化能E，体系发生热自燃前的升温将不同，但是在我们所研究的范围内，不会很大，一般不会超过几十度。例如，当To=700K，E=150kJ/mol时，。再如，

9、T0=720K，E=250kJ/mol时，ERTTTcr/20crTKTcr1.27KTcr2.17（1 1）热自燃临界条件及求解）热自燃临界条件及求解（1 1）热自燃临界条件及求解）热自燃临界条件及求解n根据实际情况，我们已经得到 不太大，n的比值应该比较小，一般在百分之几的范围 n所以，前面假定n进行级数展开应该是合理的 crTERTTTcr/0005.00ERT（1 1）热自燃临界条件及求解）热自燃临界条件及求解n忽略级数展开式第三项以后而造成的误差为%5.0%100/1)/(5)/(2%100/5/20302020034032302ERTERTERTERTTETRETR（2 2）热自燃

10、发生界限）热自燃发生界限n根据自发着火临界条件时的热平衡关系，我们讨论了反应性化学物质发生热自燃的临界条件：n即当体系的升温满足 时，体系将发生热自燃。反之，热自燃则不会发生。n下面我们将要讨论体系发生热自燃时的浓度和着火温度的关系。ERTTcr/20T（2 2）热自燃发生界限）热自燃发生界限n根据临界状态的热平衡方程和发生热自燃的临界升温 n得)()exp(0TTUSRTEAHMNRNRn02TTERTNRNR)()exp(2ERTUSRTEAHMNRNRn（2 2）热自燃发生界限）热自燃发生界限n如果反应为简单的二级反应，)()exp(22ERTUSRTEAHMNRNR)exp()(2NR

11、NRRTEHAEUSRTMNRNRRTEHAEUSRTM2)ln(21)ln(Semenov方程（2 2）热自燃发生界限）热自燃发生界限n如果反应物为混合气体，且它的总压为P，组分i的分压为Pi，摩尔分数为xi，则NRiNRiiiRTpxRTPCM0NRNRiRTEHAEUSRTP2)ln(21)ln(32Semenov方程（2 2）热自燃发生界限）热自燃发生界限n如果Semenov方程中的U、S、xi,E,等均已知，则在PTNR平面图上就可以作出方程的曲线关系。自发着火区非 自 发着火区TNRP 着火压力与着火温度的关系（2 2）热自燃发生界限）热自燃发生界限n可燃气体不是在任何浓度下都能着

12、火，它存在有着火浓度的上限和下限。当可燃气体的浓度太高或太低，不管其压力和温度有多高，它都不会着火。n如果可燃气的压力和温度都很低，则在任何浓度下部不会着火。自发着火区非自发着火区TNRP 着火压力与着火温度的关系（2 2）热自燃发生界限）热自燃发生界限对于一定的温度和压力，可燃气体有一个与之相对应的着火浓度范围，超出这个浓度范围都不会着火。且随着温度和压力的下降，着火浓度范围变小。定压时的着火界限 定温下的着火界限xi xiTNRP着火区着火区不着火区不着火区2.1.4 Semenov模型下热自燃延热自燃延滞时间滞时间（1 1）着火延滞期的概念）着火延滞期的概念n体系会不会发生热自燃？发生热

13、自燃的判据如何？体系会不会发生热自燃？发生热自燃的判据如何？热自燃发生的临界条件和范围。热自燃发生的临界条件和范围。n我们将要讨论热自燃发生时的延滞时间。我们将要讨论热自燃发生时的延滞时间。定义：定义：是指体系内的物质在满足着火条件下，由反应开是指体系内的物质在满足着火条件下，由反应开始经过热积累达到着火时所需的时间。通常规定反始经过热积累达到着火时所需的时间。通常规定反应物体系由初始温度应物体系由初始温度T T0 0上升到着火温度上升到着火温度TcTc时所需的时所需的时间，我们用符号时间，我们用符号 s s表示。表示。（1 1）着火延滞期的概念）着火延滞期的概念TNRT0TA0tIIIT0c

14、T0iGq1Lq ATNRTAT0cT0T T0c 时，不发生热自燃（1 1）着火延滞期的概念）着火延滞期的概念TNRT0TA0tIIIIIIT0cT0iGq1LqTNRT0cT0临界状态，着火延迟期无限长T=T0c 时（1 1）着火延滞期的概念）着火延滞期的概念TNR0tIIIT0cGq1LqTNRT0cT0T T0cIVs（2 2）着火延滞期的理论计算）着火延滞期的理论计算如何计算？n其一是不考虑所研究体系与环境的热交换，即绝热体系下的着火延滞期的计算。这种模型在处理问题上比较简单、方便，在实际的化工生产、运输、使用等行业也很有用，但是它毕竟与实际情况有一定的差别。n另一种模型就是考虑反应

15、物体系与环境之间有热交换的情况。这种模型适用于许多实际情况，它所得的数值解也比较能反映实际情况，但由于该模型的求解较复杂，在某种程度上限制了它的广泛应用。a.a.绝热体系的着火延滞期绝热体系的着火延滞期n绝热体系是指由反应性化学物质所组成的体系与环境间无热交换，即热平衡方程中的n在实际情况中，完全的绝热状态是不存在的，但很多情况可以近似认为是绝热状态。有时采用绝热的方法来求解问题也是为了研究问题方便。0)(02TTUSqa.a.绝热体系的着火延滞期绝热体系的着火延滞期n绝热体系就是体系与环境无热交换，体系产生的热量全部用于体系的升温n因此，在该条件下，体系的温度肯定会超过TNR，最终将发生热自

16、燃。)exp(0RTEAHMdtdTCMnpa.a.绝热体系的着火延滞期绝热体系的着火延滞期n为了求出着火延滞期的数学解，我们必须对方程进行适当的合理的变换。n因为发生热自燃时体系的温度与环境的温度相差不大，故上式可近似为 )1(00000TTTRTETTRTERTE)1(000TTTRTERTEa.a.绝热体系的着火延滞期绝热体系的着火延滞期n根据上面的简化，那么)(exp)exp()exp(0200TTRTERTERTE)(020TTRTE令无量纲温度dERTdT20则npHEAMRTERTCM)/exp(0200再令a.a.绝热体系的着火延滞期绝热体系的着火延滞期n通过上面一些列简化，热

17、平衡方程变为n在实际情况中，由于着火延滞期内反应物的消耗很少，（一般在不超过5%,2%左右），n故在解上面的方程是，上式中的 可以近视认为是常数)exp(dtd0MM a.a.绝热体系的着火延滞期绝热体系的着火延滞期n上式的积分上下限为n t:0 tn T:T0 T，即 :0 n作定积分tdtd00)exp()(exp1)exp(1020TTRTEt得a.a.绝热体系的着火延滞期绝热体系的着火延滞期n上面的解析解表示任意时刻t与体系的T的关系式。有前面的讨论可知，当体系的温度 时，解析解所对应的时间即为体系的自发着火延滞期。NRTT)(exp1)exp(1 020TTRTENRs为了要得到最简

18、单形式的解，必须进一步简化a.a.绝热体系的着火延滞期绝热体系的着火延滞期)(exp020TTRTENRERTTTNR/200代入Exp(-1)=1/e)11(es着火延迟期a.a.绝热体系的着火延滞期绝热体系的着火延滞期n进一步n其中00000200/)()11()/exp()11()11(HkTTCMeHEAMRTERTCMeeNRpnps)/exp(000RTEAMkna.a.绝热体系的着火延滞期绝热体系的着火延滞期讨论1.单位质量反应性化学物质的反应发热量H越大，着火延滞期就越短。2.反应初始速度k0越快，体系的着火延滞期就越短。3.不归还温度TNR越高，体系的着火延滞期就越长。4.定

19、压热熔越大，体系的着火延滞期就越长。b.非绝热体系的着火延滞期非绝热体系的着火延滞期 n完全绝热体系几乎没有n有一些体系可以近似绝热n绝大部分体系为非绝热n对于非绝热体系，由于体系与环境间存在有热交换，即Semenov模型下系统的热平衡方程中右边的第二项不能忽略，这就使得求解体系的着火延滞期变得更为复杂、更为困难。b.非绝热体系的着火延滞期非绝热体系的着火延滞期n为了求解非绝热体系的着火延滞期，我们再引入一个无量纲数，称之为Semenov数，其定义为n同时我们还需引入一个新的无量纲量，该无量纲量也叫无量纲活化能或无量纲环境温度。其定义式为200)exp(USRTRTEAHEMnERT0b.非绝

20、热体系的着火延滞期非绝热体系的着火延滞期n根据前面的无量纲温度的定义，以及新引入Semenov数和无量纲活化能，我们就可以对非绝热体系的自发着火延滞期进行理论推导。)1()1(100000TTRTERTETTRTERTEb.非绝热体系的着火延滞期非绝热体系的着火延滞期n进一步化简1)1()1()()()1(11000100000000TTTRTETTTTTRTETTTRTETTRTEb.非绝热体系的着火延滞期非绝热体系的着火延滞期n即n则n最后再对时间进行无量纲化10RTERTE)()exp()exp(0fRTERTEtab.非绝热体系的着火延滞期非绝热体系的着火延滞期n简化、无量纲化后得到非

21、绝热体系的无量纲能量守恒方程 n为了求解上式采用二次多项式近似)(fdda)1(2)(2ef)1(212eddab.非绝热体系的着火延滞期非绝热体系的着火延滞期n对上式积分n进行变换021)1(21eda0221)(11)1(2eedea着火延迟期讨论n（I）如果体系有大量的热损失，即 ，则体系处于亚临界状态，式（3-35）中的 0，积分后得到n 1 eNR 1)()(coth)(1)(coth1)(21211212112eeeeea)(11 2e讨论(II)n如果热损失是临界的，即，表明体系处于临界状态，着火延迟期可以简化为n当体系趋向于临界状态时，NR=1，n此时的着火延滞期为无穷大。eN

22、R112)1(202edeaERTTTTNRcr/200)(020TTRTE讨论(III)n如果热损失很小，即 ，则体系处于超临界状态，着火延迟期表达式中的 0，积分后得到)/(1)/(coth)/(1)/(tan)/(1 221212121212NRNRNRNRNRNRa)(11 2e1 eNR小结n我们根据Semenov模型下的化学物质体系的热平衡方程，并通过该方程研究了由于反应性化学物质的自身发热反应而引起的热自燃现象，1.求出了体系在不同条件下发生热自燃的临界条件和临界条件的数学表达式、2.热自燃发生的着火界限、3.着火延滞期等。n这些理论研究工作在实际的化工行业中有着十分重要的理论意

23、义和现实意义。例如对于某种反应性化学物质，在它的生产、运输、储存等过程中，在一定的环境条件下，会不会自发着火？如果要发生自发着火现象，其着火延滞期有多长？这些都是我们非常关心的问题，根据这些理论计算，我们可以通过改变环境条件等使得它不能发生热自燃，以防止由于热自燃而引起的火灾爆炸事故的发生，从而达到保护人民生命财产安全的目的。Semenov模型下的热自燃临界参数计算 n首先考虑经典情况，由于 很小，可以认为0 n即n这时临界参数 有唯一的值e1 ERT0)1exp()(fNR算例n由于Semenov系统发生热自燃的临界点的取值不仅与反应物的反应特性有关，还与系统的形状、导热特性等有关。n为了便

24、于与实验值进行比较，我们对25kg标准包装化学物品的热自燃临界温度进行了计算：2cm4.4812S)sKcm(J/108386.224U算例符号化学名称纯度(%)状态BPBCHPt-butyl peroxybenzoate丁基过氧化安息酸99.9液体Cumene hydroperoxide过氧化异丙苯83.0液体BPDPMHPAAPDi-t-butyl peroxide99.0液体p-mentane hydroperoxide53.0液体Acetyl acetone peroxide过氧化乙基丙酮34.0液体DIBHDi-isopropylbenezene hydroperoxide54.0液

25、体PKHIPa-kyua-Hi-液体TBPAt-butyl peroxide acetate丁基过氧乙酸49.9液体BTC401,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cyclohexane39.8固体BPIB,-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene99.0固体BPO75Benzoyl peroxide过氧化苯甲酰75.0固体AIBNAzobisisiobutyronitrile偶氮二异丁晴99.0固体算例物质代号动力学参数9T0cr计算值(C)TSADT实测(C)TSADT-T0crE/R(104K)反应级数nBPBCH

26、P1.8171.1371.101.0256.878.664887.29.4BPDPMHPAAP1.6591.1811.2830.951.01.079.666.454.68474614.47.66.4DIBH1.1511.0864.57611.5PKHI1.6241.055.6615.4TBPABTC40BPIBBPO75AIBN1.6831.064.6705.42.2791.2649.7588.31.9201.079.5844.51.2491.080.2887.81.8031.0349.1544.9。理论计算结果和实验结果比较 50607080905060708090 782.6008.1xy

27、 R=0.984 x：理论计算值/C y：杜瓦瓶的实测结果/C 理论计算结果和杜瓦瓶实验结果的关系关于理论计算与实际结果比较n它们之间有很好的相关关系，其相关系数为0.984 n在考虑指数近似情况下的计算结果虽然普遍比试验测定值低n可以用理论计算值来评定反应性化学物质的热自燃危险性。n由于计算值比实测值低，其结果的运用更为保守、更安全。Frank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii理论模型及其应用理论模型及其应用 Frank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii理论模型理论模型及其应用及其应用nFrank-Kamenetskii模型是着眼于实际情况而考

28、虑的一个体系内具有温度分布的模型。n该模型的特点是体系内的温度分布随空间位置及时间的变化而变化，它可表示为空间坐标和时间坐标的函数。n但在实际应用中，为了解题方便，一般认为Frank-Kamenetskii模型的温度分布具有对称性。Frank-Kamenetskii模型模型中心边界温度Frank-Kamenetskii模型温度分布环境温度T0Frank-Kamenetskii模型下的温度分布n关于Frank-Kamenetskii模型下任意空间和时间的温度分布的表示，通常有三种表示方法：n其一为直角坐标，即 ),(tzyxfT xyzFrank-Kamenetskii模型下的温度分布n关于Fr

29、ank-Kamenetskii模型下任意空间和时间的温度分布的表示，通常有三种表示方法：n其二为柱坐标，即),(tzrfTrzzFrank-Kamenetskii模型下的温度分布n关于Frank-Kamenetskii模型下任意空间和时间的温度分布的表示，通常有三种表示方法：n其三位球坐标，即n),(trfTrFrank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程n现考虑一个由化学物质组成的体系，其体积为V，表面积为S。在该体系内有一个任意微小空间，该微小空间的封闭曲面s所围成的体积微元为v。xyzV，Sv sFrank-Kamenetskii

30、Frank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程n由热力学第一定律可知，单位时间内体积微元获得的热能因等于单位时间内体积微元内能量的增加再加上单位时间内系统对外所作的功。n如果不考虑体系的体积的变化，同时也不考虑其它形式的能量，只考虑体系与环境的热交换和体系内能的变化。n体系获得的热能有两部分，一部分是通过体系的界面由外界传到体系（或从体系传到外界）的热量；另一部分是体系内部由于化学反应等产生的热能。热力学第一定律的数学表达形式为：Frank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程n则体系内能量变化n :单位时间内通过

31、体积微元的界面获得或失去的能量；n :单位时间内体积微元内部产生的热量；n :单位时间内体积微元内能的增加。2q321qqq3q1qFrank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程n单位时间内通过体积微元的界面获得的能量q1应等于通过体积微元界面的热流向量对封闭曲面积分n 式中 是封闭曲面上任一点的热流向量在曲面s的法线方向的分量。sdsqq1qFrank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程n 不考虑化学反应以外产生的热量时，单位时间内体积微元内部产生的热量q2为 n式中 是反应发

32、热强度，即体系内的反应物质在单位时间单位体积内反应物的发热量。vdvqq2,qFrank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程n单位时间内体积微元内能的增加q3为n式中 为反应物的密度；Cv为反应物的定容比热。vvTdvCtq3Frank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程n分别将通过体积微元界面的热流向量对封闭曲面积分值q1，体积微元内部产生的热量q2，单位时间内体积微元内能的增加q3代入能量平衡方程得体系内的某一体积微元的热平衡方程vvvsTdvCtdvqdsqFrank-Ka

33、menetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程n如果封闭的体积微元内的热流向量 及其偏导数 ，是连续的，则实现体积变换的Gauss定理成立，即n能量方程变为qxqx/yqy/zqz/vsdvqdivdsq)(vvvvTdvCtdvqdvqdiv)(Frank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程n按照导数的定义n考虑到体积微元不随时间的变化)()(1lim0dvTdvCdvTdvCtTdvCttvvttvvtvvdvTCTCtTdvCttvttvvtvv)()(1lim0)()()(TCttTCT

34、CvtvttvFrank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程n根据微分的中值定理可知)()()(TCttTCTCvtvttvdvTCTCtTdvCttvttvvtvv)()(1lim0vvvvdvTCtTdvCt)(Frank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热平衡方程为模型下的热平衡方程为将上式整理将上式整理再根据积分中值定理再根据积分中值定理Frank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程vvvvdvTCtdvqdvqdiv)()(0)()(vv

35、dvTCtqqdiv0)()(vTCtqqdivpvFrank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程n上式表明，在体积微元内至少存在有一个点P,使得 在P点的值满足n当体积微元足够小趋于零时，体积微元将收缩到P点上，此时上式可写成0)()(vTCtqqdivpvpvpTCtqqdiv)()(Frank-Kamenetskii模型下的模型下的热平衡方程热平衡方程n 由于体积微元是体系内的任意微小空间，故P点也是反应物体系内的任意一点。则)()(TCtqqdivvFrank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模

36、型下的热平衡方程平衡方程n又由于Frank-Kamenetskii模型所描述的体系内的温度场是连续的，故Fourier定律成立，则，单位面积、单位时间过任意l方向的热流为lTgradTqlFrank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程n如果是直角坐标，三个方向上的热流可分别表示为xTqxyTqyzTqzFrank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程nFrank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热平衡方程的微模型下的热平衡方程的微分形式分形式n式中的

37、式中的 2 2叫做叫做LaplaceLaplace算符，其表达形式随算符，其表达形式随坐标系的不同而不同。坐标系的不同而不同。tTCqTv2Frank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程平衡方程nFrank-Kamenetskii模型下的热平衡方程的微分式成立的条件是：na.体系内没有温度的突变（温度场连续）和相态的变化;nb.体系内物质是均匀的；nc.在各个方向上是等同的；nd.式中的物理量、和Cv不随温度和时间的变化而变化。Frank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的模型下的热平衡方程的求解热平衡方程的求解

38、n由于Frank-Kamenetskii模型下求解热自燃温度具有一定困难。一般是视实际体系的空间构造将其简化，用无限圆盘、无限柱坐标或球坐标来求解实际问题。在这些特定的场合，三维空间的问题可以化成一维空间的问题来解决。Frank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下的热模型下的热平衡方程的求解平衡方程的求解n当Frank-Kamenetskii模型下的热平衡方程的 时。n方程n 表示系统处于稳定状态，上式也叫Poisson方程。n当 0时，表明体系将不断升温，最终将发生热爆炸。0tT02qTtTFrank-KamenetskiiFrank-Kamenetskii模型下

39、的热模型下的热平衡方程的求解平衡方程的求解n对于无限大平板、无限长圆柱和球这些特定的场合，此时的Laplace算符2有如下的形式n式中的j称为几何因子，当体系为无限大平板时，j=0。当体系为无限长圆柱时，j=1。当体系为球时，j=2。rrjr22热平衡方程的求解热平衡方程的求解（解析解）（解析解）无量纲化无量纲化n对热平衡方程无量纲化，使用如下无量纲量：n无量纲温度；n无量纲活化能（或无量纲环境温度）n无量纲时间（是绝热自燃的延滞时间）n其中 是绝热自燃的延滞时间)/()(2ERTTTaaERTa/adtt/aRTEnavadAeHEcRTCt/02热平衡方程的求解热平衡方程的求解（解析解）（

40、解析解）无量纲化无量纲化n无量纲坐标（为反应物特征尺寸）其中a0为反应物特征尺寸nFrank-Kamenetskii参数 0/ar2020)/exp(aanRTRTEAHEca20020)/exp(RTRTEAHEa液体固体热平衡方程的求解热平衡方程的求解（解析解）（解析解）无量纲化无量纲化n无量纲化处理后的热平衡方程为n其中 n则稳定态（临界状态）的无量纲形式：)(/2f)1/(exp()(f0)(2f热平衡方程的求解热平衡方程的求解（解析解）（解析解）近似与边界条件近似与边界条件 n非均温放热反应系统的热平衡方程由于含有非线性的Arrhenius项，不能直接积分求得解析解。n该项的产生是由

41、于反应速率常数对于温度的指数关系造成的。n为了获得A类几何形状系统的分析解，常常对热平衡方程中的Arrhenius项进行近似。n另外唯一要确定是系统内的温度场，除了热平衡方程外还需要一系列的单值性条件，其中最为重要的是系统的边界条件。热平衡方程的求解热平衡方程的求解（解析解）（解析解）近似与边界条件近似与边界条件一、热平衡方程的近似n满足Arrhenius定律的反应速率常数与温度的关系为：n)/exp(RTEAkekERTTTkkaaaa)/()exp(2)1(aaaaaTTTRTETTRTERTEef)(热平衡方程的求解热平衡方程的求解（解析解）（解析解）近似与边界条件近似与边界条件非均温系

42、统的边界条件n边界条件在数学上分为三类：a)第一类边界条件，Dirichlet条件，给出边界上各点的温度值；b)第二类边界条件，Naumann条件，给出边界法向的温度梯度；c)第三类边界条件，Robin边界条件，给出边界上温度和温度梯度的线性组合。n对所研究的系统，边界上的热传递遵循Newton冷却公式，对边界上的热传递有如下两种数学处理方法。热平衡方程的求解热平衡方程的求解（解析解）（解析解）近似与边界条件近似与边界条件非均温系统的边界条件n边界条件在数学上分为三类：a)第一类边界条件，Dirichlet条件，给出边界上各点的温度值；b)第二类边界条件，Naumann条件，给出边界法向的温度

43、梯度；c)第三类边界条件，Robin边界条件，给出边界上温度和温度梯度的线性组合。主要讨论1边界温度、热流连续2边界热流连续、温度不连续 热平衡方程的求解热平衡方程的求解（解析解）（解析解）近似与边界条件近似与边界条件1边界温度、热流连续n与第三类Robin边界条件相同。n对平板上式改写为：)(/0TTUSnTB)(/0BTTSdrdTU热平衡方程的求解热平衡方程的求解（解析解）（解析解）近似与边界条件近似与边界条件n定义Biot数Bi为：n变换形式n其物理意义是对流换热边界上物体内部导热热阻 与边界处对流换热热阻1/U的比值。当其较小时，温度降落主要表现在表面流体一侧，当其较大时，温差主要表

44、现在物体内部。当内部导热热阻接近0时，表示系统内部具有很高的导热系数，则此时系统可以看作内部均温系统处理。000/)(/BiaTTSdrdTUaB)/1/()/(Bi0Ua/0a热平衡方程的求解热平衡方程的求解（解析解）（解析解）近似与边界条件近似与边界条件2边界热流连续、温度不连续 在交界面具有连续的热流通过在交界面存在一个温度跃变。)(0TTUSqb)(0TTbSqTUt/1,表面热阻热平衡方程的求解热平衡方程的求解（解析解）（解析解）近似与边界条件近似与边界条件Frank-Kamenetskii模型的边界条件nFrank-Kamenetskii边界条件是表示系统边界上反应物表面的温度与环

45、境温度相等。n对无量纲方程有：00,TTar1,0热平衡方程的求解热平衡方程的求解-近似与边界条件近似与边界条件Frank-Kamenetskii模型的边界条件n热平衡方程的另一边界条件，由反应物几何形状规则性得到，对于对称加热反应物，反应物中心温度最高，温度梯度为0。n无量纲化后为：0,0/rdrdT0,0/dd热平衡方程的求解热平衡方程的求解-近似与边界条件近似与边界条件Frank-Kamenetskii模型的边界条件n热平衡方程的另一边界条件，由反应物几何形状规则性得到，对于对称加热反应物，反应物中心温度最高，温度梯度为0。n无量纲化后为：0,0/rdrdT0,0/dd热平衡方程的求解热

46、平衡方程的求解-近似与边界条件近似与边界条件n上面所讨论的边界条件是Frank-Kamenetskii热自燃模型对应的边界条件，反应系统可称为Frank-Kamenetskii系统，表示反应器是热良导体，热流阻力在反应物导热过程中。n对于非均温系统来说，大部分系统的边界条件都属于Frank-Kamenetskii边界条件。n下面我们对Frank-Kamenetskii系统的热自燃进行研究。热平衡方程的求解热平衡方程的求解（解析解）（解析解）一维A类形状的Frank-Kamenetskii系统的热自燃 n对一维A类形状系统，要得到Frank-Kamenetskii系统的热平衡方程的解析解，需要对

47、Arrhenius非线性项进行近似。n比较成熟的近似方法为指数近似，它可以直接给出平板和圆柱形反应系统的分析解，用表列函数给出球形反应系统的解。n根据前面运用的指数近似得到的系统热平衡控制方程为：热平衡方程的求解热平衡方程的求解（解析解）（解析解）一维A类形状的Frank-Kamenetskii系统的热自燃n根据前面运用的指数近似可得到临界状态下系统的热平衡控制方程为：0,10/,002dde热平衡方程的求解（解析解）热平衡方程的求解（解析解）一维A类形状的Frank-Kamenetskii系统的热自燃n1无限大平板n热平衡控制方程的解为：n解存在的临界值即热自燃临界值为：)2/1cosh()

48、2/exp()21cosh(ln22/102/1000ee87846.0cr186843.1,0cr)199679.1cosh(ln2186843.1cr热平衡方程的求解（解析解）热平衡方程的求解（解析解）一维A类形状的Frank-Kamenetskii系统的热自燃n2无限长圆柱n热平衡控制方程解为：n解存在的临界值即热自燃临界值为：22)1/(8)1ln(2)/8ln(GGGG1,2Gcr386294.1,0cr)1ln(2386294.12cr热平衡方程的求解（解析解）热平衡方程的求解（解析解）一维A类形状的Frank-Kamenetskii系统的热自燃n3球n解存在的临界值即热自燃临界值

49、为：32199.3cr6075.1,0cr热平衡方程的求解（解析解）热平衡方程的求解（解析解）F FK K模型下模型下二维、三维非A类形状的热自燃 n对于二维、三维非A类形状的Frank-Kamenetskii系统的热自燃，较为常用的是采用数值计算方法得到热自燃的临界值。但是使用包括加权平均估计、当量球法等分析方法也可以得到一些结果。这里主要介绍解决非A类形状爆炸判据的一个重要概念和有效的工具当量球。n当量球法是把所考虑的反应物看成半径为的一个当量球，半径定义为：n其中N为常数，为反应物的特征线性量纲。0NrR 热平衡方程的求解热平衡方程的求解F FK K模型下模型下二维、三维非A类形状的热自

50、燃n确定N的方法有稳定当量球法和非稳定当量球法两种：n1)稳定定义，稳定态温度的上升和所考虑的物体相同的球，称为稳定当量球；n2)非稳定定义，中心温度变化的时间历程和所考虑的物体相同的球，称为非稳定当量球。n根据两种定义可以得到确定当量球半径的两种方法，即稳定方法和非稳定方法，采用两种方法得到的当量球半径是相同的。表3-3列出了部分形状的反应物的当量球半径及热自燃判据，其中经典值是指Frank-Kamenetskii得到的结果。热平衡方程的求解热平衡方程的求解F FK K模型下模型下二维、三维非A类形状的热自燃Frank-Kamenetskii系统的热自燃的数值方法 n通过采取一些近似假设，可

51、以得到一维A类形状Frank-Kamenetskii系统的热自燃的分析结果，通过采用稳定法和非稳定法等近似解法，还可以求解二维、三维非A类形状Frank-Kamenetskii系统的热自燃问题。n这些结果的精度如何，还要通过和数值解法的结果进行比较来判断。目前，关于热自燃问题的数值解法的研究工作还相对较少，然而随着计算机技术的不断发展和计算数学方法的不断进步，使用数值方法解决热自燃问题将成为热自燃理论研究中的重要课题。Frank-Kamenetskii系统的热自燃的数值方法n判断热自燃临界条件是对方程 进行分析计算，研究参数和对方程解的影响。n最为直接的方法就是采用迭代法，即取一个值，用数值方

52、法求解方程，通过判断数值解的情况来逐渐逼近cr。n这种方法是最早被采用的数值方法，由于方程的解在临界点及临界点领域是不稳定的，这种方法工作量大，精确度相对较差，但是方法较为简单。0)(2fFrank-Kamenetskii系统的热自燃的数值方法无限长圆柱的算例 采用迭代法可得参数取不同值情况下的无量纲温度分布及中心点温度变化关系。当2时，计算无法收敛，当2时，为临界点。下图为参数取不同值情况下的无量纲温度分布及中心点温度变化关系（=2），由计算结果看出，由于的出现，2处的临界性消失，临界值增大。计算结果无量纲温度随变化情况（0）0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 计算结果无量纲温度随变

53、化情况（0）中心温度随的变化计算结果无量纲温度随变化情况（2）计算结果无量纲温度随变化情况（2）中心温度随的变化Frank-Kamenetskii系统热自燃的非稳定问题 nFrank-Kamenetskii系统热自燃的非稳定问题研究的是放热系统的温度随时间变化的情况，分析的基础是公式 及其无量纲形式 。tTCqTv2)(/2fFrank-Kamenetskii系统热自燃的非稳定问题以无限大平板为例 n热平衡方程的无量纲形式为n初始条件为：n边界条件为：和 22/()f 0,0/0,0dd0,1Frank-Kamenetskii系统热自燃的非稳定问题解算方法n将自变量的区间0,1划分为N个网格，

54、采用Crank-Nicolson半隐格式，将方程离散为：n式中上标n表示本时间点的温度值，n+1表示下一时间点的温度值，下标i-1、i、i+1则为空间网格点的序号，为时间步长。)1/(exp(22212112111111ninininininininininiFrank-Kamenetskii系统热自燃的非稳定问题解算方法n将初始条件取为：n边界条件取为：和 n以=0为例，此时平板的临界参数为cr=0.87846,0,cr=1.186843。下图是取0.87846,时计算得到的无量纲温度随时间和空间的变化情况：00i01nn0nNFrank-Kamenetskii系统热自燃的非稳定问题=0时，

55、0.87846的系统是临界系统，由图可见，系统内温度随时间递增而逐渐收敛于临界温度分布。Frank-Kamenetskii系统热自燃的非稳定问题该图是当=0，取0.89，时的计算结果：这是一个超临界系统，由图可见，在计算时间内，中心温度迅速升高，系统将会发生热自燃。Frank-Kamenetskii系统热自燃的非稳定问题临界和超临界情况下系统中心温度0的变化情况 有限长圆柱计算得到的温度随时间的变化情况 Thomas理论模型及其应用 Thomas 理论模型 nThomas 理论模型是着眼于实际情况而考虑的一个理论模型，它既考虑体系内的温度分布，又考虑体系与环境的温度突跃。n该模型的特点是不仅体

56、系内的温度分布随空间位置及时间的变化而变化，而且体系与环境的温度突跃也随时间的变化而变化。n体系和环境的温度变化可表示为空间坐标和时间坐标的函数。n在实际应用中，为了解题方便，一般认为Thomas 模型的温度分布具有对称性。Thomas模型温度分布示意图 中心边界温度Thomas模型温度分布环境温度T0体系内温度分布三种理论模型的内在关系n上面描述的热自燃模型称为Thomas模型，反应系统为Thomas系统。n实际上，Thomas边界条件包含了Frank-Kamenetskii边界条件和均温系统边界条件。nSemenov边界条件和Frank-Kamenetskii边界条件分别是Thomas条件

57、的两个极限情况。Thomas模型及其边界条件nThomas边界条件属于Robin类边界条件，由下式给出：n无量纲化后的热平衡方程：00,0)(/arTTdrdT1,0/Biddn对于Bi0，表示系统内部热阻很小，温差集中在系统边界上，系统内部温度均匀，对应的是均温系统情况，称为Semenov边界条件。n当Bi ，则温差全部表现在系统内部，边界面上温度与环境温度相同，此即Frank-Kamenetskii边界条件。000/)(/BiaTTSdrdTaBThomas系统爆炸判据的分析解 n其无量纲化形式为n在系统中心处，边界条件仍为：1,0/Bidd/0,0ddThomas系统爆炸判据的分析解22

58、/exp(/(1)j 对A类形状，热平衡方程为：在指数近似(=0)下，可得到方程的分析解。A类形状Thomas系统热自燃临界参数（指数近似）cr随Biot数的变化A类形状Thomas系统热自燃临界参数（指数近似）0,cr和1,cr随Biot数的变化 Thomas系统爆炸判据的数值解 nThomas系统中，系统的临界参数是由Biot数和值共同决定的，即:n当考虑无量纲活化能时，Tomas热平衡方程方程无法得到分析结果，这时需要采用数值模拟的方法来确定系统临界参数。n比较准确的计算临界参数的方法是根据分歧理论发展的数值方法。)Bi,(crcr)Bi,(cr.0cr,0Thomas系统爆炸判据的数值

59、解n对于一维A类形状的Thomas系统，具体的计算式为：22/(/)(/)(),(01,0)/0,0,0/0,1,0tjfttBit 22/(/)(/)(),(01,0)/0,0,0/0,1,0utujufututuBit Thomas系统爆炸判据的数值解12210/(/)(/)()jt Cujufugd n上面3个方程式为热平衡方程的“非定常”形式，函数 为 的正值特征函数，C1为一个正的常数，计算中可取为1。三个方程需同步求解，离散格式采用Crank-Nicolson半隐格式，用三对角矩阵算法（TDMA算法21）求解每一时间步的变量值。计算时首先设定Bi和 的大小，随着计算时间t的增加，变

60、量和都逐渐收敛，的收敛值即为cr，的收敛值为cr，cr(0)即为此时的临界中心温度。()u()平板的cr随Bi和的变化情况平板的 随Bi和的变化情况 cr平板的 随Bi和的变化情况 cr,0圆柱的 随Bi和的变化情况 cr圆柱的 随Bi和的变化情况 cr,0球的 随Bi和的变化情况 cr球的 随Bi和的变化情况 cr,0总结n通过以上的讨论可知，均温系统是研究放热反应系统发生热自燃的最简单的系统，其处理方法比较简单。在研究化学反应系统的热自燃问题时，经常采用对研究的系统进行简化，即将其简化为均温系统来处理。总结首先n详细介绍了均温系统，即Semenov模型下由反应性化学物质组成的体系的热平衡方

61、程，并通过该方程研究了由于反应性化学物质的自身发热反应而引起的热自燃现象，求出了体系在不同条件下发生热自燃的临界条件和临界条件的数学表达式、热自燃发生的着火界限、绝热和非绝热系统的着火延滞期等。总结n其次n对非均温系统，即Frank-Kamenetskii系统和Thomas系统的热自燃临界参数进行了计算。并就A类形状和非A类形状进行了分别研究。总结n对A类形状；n为了得到分析解，使用指数近似下得到判断热自燃临界性的参数为Frank-Kamenetskii数 2020)/exp(aanRTRTEAHEca形状无限大平板无限圆柱球cr0.8782.0003.322总结n对非A类形状n引入当量球的定义可以对临界参数进行计算。对非均温系统热自燃问题的数值计算方法进行了研究。采用直接迭代法和根据分歧理论发展的数值计算法对Frank-Kamenetskii系统和Thomas系统的热爆炸临界参数进行了计算，并将计算结果与文献值进行了比较，吻合得较好。对Frank-Kamenetskii系统热爆炸的非定常问题进行了数值计算，得到了不同Frank-Kamentskii参数下系统温度随时间变化情况。