有机颜料的晶型特性

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1、有机颜料的晶型特性-塑胶应用一、聚集体和凝聚体通过聚集体以及凝聚体的描述将有助于形容颜料颗粒状态。因为颜料颗粒不表现出确定 和统一的大小，而是存在一个粒径范围。图1展示了原始粒子、聚集体以及凝聚体原理上的 不同。原始粒子可以呈现各种形状，例如立方体、片状、针状或棒状以及大量不规则形状。不 同形状的颜料粒子组合常使获得明确的颜料颗粒分布成为非常困难的事。形成原始粒子的晶 体通常有晶格缺陷，经过沉淀或反应成长为无序状态。常用有机颜料的颗粒大小通常在0.01 至0.5微米的范围。更大的颜料晶体可以存在于未经颜料化处理的粗品状态或经过特殊的加 工方案而得到的颗粒。聚集体(Aggregates)是原始粒

2、子在表面上成长，团聚的总表面积小于各自粒子的表面积 的总和，聚集体靠分散工艺几乎不能打开。粒径的大小是从0.0550微米。在某些情况下， 超级聚集体总量或颜料压缩体可能会更大，高达100微米。凝聚体(Agglomerates )是单晶和/或聚集体在角和边上连接，没有成长到一起(图1)， 容易通过分散分开。单个结晶的表面易于吸附，更清楚地说，凝聚体的总表面积可以与单个 粒子表面积的总和有一定的不同。颜料的分散性很大程度决定于凝聚体的本身特性和密度， 也就是说依赖于粒子形状和密度。例如与相等轴的粒子相比，片状或棒状的粒子一般形成更 大体积和更易分散的凝聚体。凝聚体的粒径大小范围从0.1至2000微

3、米。图2和图3的透射电镜照片展示了聚集体和凝聚体的概念。图2为偶氮缩合颜料黄95(BASF YellowGR或Yellow GRP)。图1 BASF f豳颂帮黄PVJTFM图片图3捷竖有机嗓料虹PR1MTEM图片PY95颜料粒子形状是针状的，其长度，宽度（或直径）比可以高达810比1。TEM照片 清楚地表明粒子的聚集体是边以及面的结合，凝聚体是棱角或者边缘接触但不完全结合在一 起。单针状的晶体主要粒径范围为0.1微米1.0微米，粒子大小分布范围很广。图3显示 了第二个偶氮缩合颜料一红144（PRl44）的TEM图片（捷虹JHR-1440K）。这两个红色、黄色颜 料主要用在聚丙烯纤维的浓色着色；

4、两者都在正常纺丝条件下耐热稳定，并表现出良好的着 色强度和中等的透明度。红色（PR 144）颜料颗粒也呈针状，但粒子大小分布均匀，粒度分布 较窄。实际对比效果是粒度分布宽的黄色颜料（PY95）分散有些困难。我们可以想象，颜料小 颗粒填充较大的颗粒之间的空间并使凝聚体排列更加紧密，以至于润湿剂（聚合物）不能渗 透。没有足够的渗透润湿剂，颜料颗粒不能充分隔离包覆，聚集体在最终产品中依然大量存 在。红BRN因含有较少的聚集体而容易分散，也不会导致应用过程中产生实际使用的问题。二、优化颜料粒子的大小以及分布什么尺寸的粒径大小是颜料在塑料和纤维应用的中关键因素?在通常使用的塑料中，颜 料经过分散使颗粒达

5、到肉眼分辨值以下是关键。颜料的团聚体以及凝聚体颗粒大小应减小到 低于50微米的范围并且尽可能低于25微米大小，以确保在产品表面没有颗粒形成。高光泽 的塑料会要求颜料的粒子更小以及更窄的粒径分布。对于商用纤维的应用，不良纤维的大小 同纺丝线上的滤网数目以及最终纤维的旦数（每单位长度的质量）有关系。纤维生产商的目标 是尽可能不更换滤网的基础上长期运行，不堵塞喷丝嘴，或者不发生纤维断丝，并最终不因 颜料颗粒引起纤维韧性强度的问题。因此对于纤维生产商的一个重要参数，是确保加入纤维 加工过程的颜料分散体的质量。纤维工业可以使用几种不同的测试颜料分散性的方法。例如，用样品分散体制作出纤维 的颜色值同行业标

6、准的分散体进行比较，或在一个放大400倍的光学显微镜下同纤维相比。 测试的分散体可以融化并同白色浓缩物（二氧化钛）混合，以制成冲淡的色板与标准进行颜色 对比。这些测试一般显示有关颜料粒径分布方面的信息，但对高端或大颗粒的信息几乎没有 显示。行业已经采取了 “过滤值”或“压力上升”的测试来衡量分散体中颜料凝聚体的浓 度。压力上升测试一般是在比实际生产中含有更高的颜料添加量中加速运行测试。测试运行 有多种方法，但总是通过挤出颜料浓缩物，通过屏幕并记录时间与压力值（美国：磅/平方英 寸）。在欧洲它正在逐步形成以巴/克颜料为单位的报告标准。在美国为了完成此测试使用了 一个特殊的滤网，滤网具有从325目

7、（孔径大约44微米）丝网，到2 1微米孔径。一个经验 法则是，那些直径大于纤维直径10%的颗粒是非期望的。表1显示为圆截面聚丙烯纤维的 应用情况。表1显示，为了能对颜料的分散性更好的分类，所用检测滤网比通常生产用滤网更精细。 但实际情况是，颜料的驻留时间不是表征颜料颗粒大小较好的指标。在测试时，随着测试次 数的增多，丝网的开口被部分粒子填充，而只能是颗粒更小的粒子通过。这一时间依赖性对 于任何在普通实验室做过过滤实验的人是显而易见的。近些年，重点集中于低滤压值的新牌号有机颜料已经大量商品化，消除最终颜料产品中 较大的聚集体，并且多数浓色纤维级颜料已应用这项技术。表2列出一个应用此技术，产品 带

8、来更好分散的例子。传统上小颗粒喹吖啶酮颜料因其非常高的表面能量，引起强烈的粒子 团聚，致使颜料非常难以分散。这组包括2,9-二甲基喹吖啶酮（捷虹PR122颜料JHR-1220K）， 通过一个25微米的丝网测试颜料/聚乙烯母粒滤压值。五批正常批次和四批经过特殊处理 而获得的大颗粒（OPCO）颜料滤压值如表2所示。三、吸收和散射哪一种颜料，以及什么是颜料用于最终产品颜色特性的最佳粒径?这当然是具体应用领 域所决定的。在颜料的选择过程中，必须权衡许多因素。其中颜料对可见光吸收和散射是考 量因素之一。颜料对光的散射能力是受颜料颗粒大小、粘合剂（聚合物）和颜料的光折射率影 响的。颜料粒子直径必须指出这是

9、假设在理想状态下，粒子成大小均匀的球形颗粒。颜料的吸收主要受到颜料化学结构和入射光波长的影响，粒子的大小是次要考虑因素。因此，某些化学结构有本质上可以比其它颜料有更强的着色力。就单一化学结构和晶型的颜 料，粒径的减小使光吸收增加。然而，如果粒子小到低于某一特定程度，即使颜料透明度继 续增加但是着色能力不再提高。散射能力关系到树脂中的颜料如何将基材遮盖。取决于光的 波长，颜料存在一个最佳的颗粒大小分布，使散射在一个特定波长最大化。这些关系示意图见图4和图5。最佳粒径对于最佳散射和吸收是不同的。按照经验最大的散射是发生在入射光的波长大 约一半处，H.H.Weber开发这个公式:这里D是颜料颗粒直径

10、，4 M，是在最大散射处波长，nP和nB分别是颜料和粘结剂（聚 合物）的折射率。有机颜料的折射率范围从1.3到2.5。一部分特别是那些用于合成纤维的 那些聚合物的折射率如表3所示。按照此规则，许多有机颜料的散射能力可以通过粒子粒径直径从0.4到0.7微米进行优 化。因为复杂的物理原因，得到颜料的最佳粒径是非常困难的，在实践中最佳散射颗粒的大 小经常是凭经验确定的。很明显散射（遮盖力）和吸收（着色强度）之间的关系是需要权衡的。实色汽车漆强调颜料 遮盖，因此许多商业化颜料产品粒径较大，几乎接近最大散射。塑料应用强调颜料的着色力， 因此塑料颜料往往是在最小的粒子范围内。这种平衡不只是颜料的遮盖力与着

11、色强度之间。 应用体系更好的流变性能来自较大颗粒的颜料，同时这样颜料有更好的耐光性和热稳定性。 通过具有较大的颗粒颜料获得更好的彩度意味着，在相同着色强度的前提下大颗粒颜料在聚 合物中的浓度比较小颗粒颜料的浓度更高。通过减小颜料颗粒大小，获得高的着色能力，但 是牺牲了颜料的热稳定性，耐光性以及耐候性。另外，更小的粒子可导致颜料部分溶解从而 造成许多应用方面的困难。此外，体系彩度会随着颜料浓度增加而提高，但是达到所谓的临 界体积浓度（CPVC）这一最高点后会开始降低。四、颜料粒径大小的测量细颗粒的大小测量技术是一个完整的科学，这里只能简要地做一介绍。有各种方法检测 有机颜料粒子大小分布，最常用的

12、是激光衍射、超高速离心沉降技术、专用盘式离心机和电 子显微镜。这些方法要求相当的实验技能，因为结果很大程度上依赖于样品的制备过程，特 别是颜料分散程度的好坏。在图6和图7中，以捷虹的颜料红188为分析对象，显示颜料的粒子分布高度依赖体系 分散程度。在图中看到，马尔文光散射仪测量的湿法和干法分散的颜料红188粒度分布是非 常不同的。五、色相和颜料粒子大小由于粒径的吸收和散射的影响，颜料颗粒增大或缩小，可以改变颜料的色相。通常随粒 径的增大，颜料色相变化的一般规则可以表述如下：大颗粒的黄色和橙色颜料色相往往是偏 红，偏黄相的红色变得更蓝。通过显微照片可以推断出颜料平均粒径，如果我们以颜料红 254

13、作为举例来分析颜料颗粒大小对颜料颜色的影响（颗粒大小分别约0.1，0.25,0.4微米）。 可以发现，该红颜料具有最大粒子是最蓝相的，颗粒最小的是最黄相（色调角更大）。具有更 窄粒径分布的颜料具有更好的彩度。由于色相随粒径的大小变化而漂移，颜料制造商紧密控 制颗粒大小是必要的。颜料一般都是批次生产，然后混合不同批次以符合标准控制范围。非 常宽泛的不同颗粒大小的颜料混合，实际上是混合不同色相并造成颜料纯度的损失。六、有机颜料的晶型以及多晶态许多有机化合物的离子或分子之间的相互吸引力，使其固体化合物的单个粒子经常转变 为不同结构的结晶。很多属于不同化学类别的有机颜料具有多晶性，即有超过一个的不同结

14、 晶结构。对于某个有机颜料，尽管化学组成相同，但是经常有超过一个以上的晶型。最常见 的是铜欧菁蓝，不少于5个晶型（a、|3、Y、。、 ）。其中商业上常用铜欧菁蓝颜料（PB15）， 分为为15:1和15:2（a晶型，红色相）或15:3和15:4 （p晶型，绿色相）。晶型之间的 差异是晶格间距，晶型间距是2.39纳米，而P晶型是1.94纳米。P晶型蓝比a晶型有 更好的热力学稳定性。商用欧菁蓝15:1颜料通过分子的部分氯化或其他添加剂，以防止向 稳定晶型（p晶型）的转化。图8显示了常用的具有多晶型的有机颜料。多晶状态不意味着 不同晶型之间有非常明显的区别；在很多情况下颜色以及特性非常相似。对于化合物

15、的每个结晶结构，都具有各自不同的热力学稳定性特征。一个不稳定的晶型 转变为一个稳定的晶型，需要一定的活化能，但是过程总是提供一个极限的能量条件。颜料 之间，甚至晶型之间的能量水平可能明显不同。化学组成相同的颜料，物理性质很大程度上由它的晶格结构决定，如粒子尺寸和形状、 光吸收性、比重、熔点。应用性能如颜色、色力、彩度、流变性、遮盖力/透明性、耐热和 耐溶剂性、耐光耐候性，对于一个给定化学结构的有机颜料，可以有很大不同。有机颜料粉末结晶使得X射线衍射分析成为用于检测晶型的最重要的技术。入射光束不 同角度的反射光被记录下来，这是晶胞三维的函数，能够反映晶格的对称性和几何学。另外， 反射光的强度很大

16、程度上由晶胞的含量决定，换另一句话说，它表示了结构振幅和参数，以 及电子分布强度，为测量真实结构提供了基础。任何颜料晶型都有它的X衍射光谱，就像指纹一样。另一个因素是不同化学成分的颜料， 用相同的仪器测量在相同的衍射角和X光强度下测试得到的异质同像。确保两个测量的入射 光强度大致相同也是重要的因素。在化学结构上不同同晶型的不同颜料，例如化合物仅在一 个取代基上存在不同，但是空间结构近似，它们在物理性质或应用性质上的一致性，比同一 化学组成而不同晶型的颜料更高。三维X衍射的研究，通过测量原子和分子间距、键角和结晶几何学，反映了颜料整个的 分子和结晶结构，但是测量必须是在单个结晶上完成，这就降低了

17、它的优点，单晶的成长是 一个很困难的技术，特别是典型的不溶性颜料。如果化合物的每个热力学不同的结晶结构可 以被一个单晶代表，就可以获得一定化学组成的化合物的一组晶型的完整的X-ray衍射数 据。X-ray衍射不是唯一可以测量不同晶型的光谱技术，还有IR、UV、NMR和质谱。某个化学结构的颜料，但是合成不同，也可以通过其不同的应用性质来推断晶型的变化。 例如在偶氮颜料生产中，生产工艺会使颜料呈一定的物理形态。热处理通常增加粒子尺寸， 降低色力，提高遮盖力。如果这个加工得到的现象相反，则表明晶型发生了变化：粒子尺寸 减小、色力提高，也有可能透明性提高。结构发生变化的迹象，与生产中颜色发生改变一样

18、明显。多环颜料的生产中，通常伴随这这些观察。近年来，随着更好地了解合应用X射线和其他研究，有机颜料的晶体结构己变得更加清 晰。有些有机颜料比其他一些有更好的牢度性能，有晶体形态的基础原因。一些性能更高的 颜料结构中具有形成分子内和分子间氢键特性的基团。分子氢键以及化学结构促进颜料不溶 性和允许通过最终作为热振动的能量耗散（例如光能）。颜料晶体是各向异性的，或在晶格不 同的方向上展现出不同的特性。七、固体溶液固体溶液是在主颜料的制备过程中，添加客体组分，使在主体颜料晶格形成过程中，客 体颜料分子扩散到主体颜料结构的晶格中，形成与主体颜料相同或相近的晶型。客体组分可 以是一种或者几种与主体化合物结

19、构相同或者相近的物质。其中，主体颜料结晶组分含量大 成为溶剂，而客体组分含量少称为溶质。固体溶液的X射线光谱并非原有颜料的混合光谱， 多数体现为主体颜料的特性，但是颜料的颜色以及其他特性可以不同于颜料的任何组分。固 体溶液对比组成该溶液的任何单一组分会发生色光的飘逸一红移（最大吸收峰向长波移动） 或者蓝移（最大吸收峰波长向短波移动）。很多类似的固体溶液已经商业化。欧菁蓝PB15:l可以被非取代铜欧菁蓝和部分氯化欧 菁蓝通过固溶体方式生产。PR206是喹吖啶酮（PV19）和喹吖啶酮醍的混合物。毗咯并毗咯颜 料（DPP）和喹吖啶酮的固溶体技术在商业上是非常活跃的，并且这种固溶体是与DPP颜料不 同

20、取代物的二元或者三元的混合体有区别的。其他同DPP可以组成固溶体的化学结构包括苯 并咪唑酮，异吲哚琳酮，先系以及偶氮颜料等。八、比表面积颜料比表面积是受测量方法和实验参数的影响。实验结果可以反映颜料粒子的外部几何 学，也可以计算额外的内部表面积，难以明确。如吸附物质的分子尺寸和颜料几何学这样的 参数，特别是多孔性，决定总的表面积与测量接近多少。吸附技术基于假设气体、液体或溶质被表面成比例地吸附，与表面积成比例。得到的线 性关系，使得从完全单层覆盖需要的数量和吸收材料分子体积计算出颜料总的表面积成为可 能。BET法，一个使用氮气、氩气或氟气的吸附方法，是测量颜料比表面积最常用的技术。 等温线根据

21、。BrtmauerEmmett and Teller方程式评价。日常检测集中于接近BET方程式上 限的吸收线单个点上，而不是整个的吸收等温线图。图9列出了几个适应用于纤维着色颜料 的表面积。无机颜料氧化铁红（PR101 ）同其他颜料对比，可以看出其比表面积是其他有机颜 料的不足五分之一或十分之一。两个黄110的比表面积看起来有非常大的不同，但是它们有 相同的着色以及遮盖能力，只是其中一个经过了松香化处理，在测试数据上明显低于实际值。分别对不同晶体结构的PB15:1（一个是立方体晶体另外一个是针状晶体）进行多点的分 析比较（图10和11）。作为对比低迟滞现象的喹吖啶酮颜料也同时分析（图12）。表

22、4给出了 相关的气孔体积，气孔尺寸和表面积数值。比较三个颜料的数据可以说明问题。在高于P/Po=0.04（其中P等于吸附物部分的吸附 压力和Po等于吸附物平衡饱和蒸汽压力）区域定性为刚性毛孔。喹吖啶酮颜料有滞后现象发 生，整个比表面积低，几乎没有刚性毛孔。这两个蓝色表现出显著的滞后现象和明显存在刚 性毛孔。毛孔有可能足够大以吸附聚合物稳定剂（比如抗氧化剂）或将氧气导入到聚合物中， 如果在分散过程中进入大量空气。九、晶体结核许多有机颜料同很多其他化合物一样，在部分结晶聚合物中能够诱导成核，通常可以在 某些聚烯烃中发现这种现象。聚合物中含有外来粒子如颜料表面提供起初结晶成长的晶核， 成核剂不仅影响

23、结晶速率，而且影响主化合物的形态和机械性能。成核剂甚至对挤出成型的 塑料件有破坏作用。另一方面旋转对称的件可以忍受内应力的增加。非正常收缩的破坏是内 应力破裂老化和长期侵蚀的损坏结果。材料的伸长力、破坏应变以及抗冲击等性能或多或少 地受到成核过程的影响，成核过程受体系中颜料浓度和聚合物加工参数，如时间.温度影响。 颜料粒子的形状是另一个主要因素；针状粒子通常引导聚合物熔化的方向，并引起特殊的核 效应。对于聚丙烯(PP)注塑成型加工过程，由于整体结晶速率较慢，颜料成核带来的问题较少 发生。然而，聚丙烯纤维纺丝因为高加工温度，加入部分特定颜料的成核效应使成型纤维从 喷丝头到凝固点都有不同的结晶度。

24、对比未添加颜料的聚合物，会改变纤维的拉伸比以及晶 型结构。在原始结晶(球晶增长)和二次结晶(球晶和球晶之间的材料内的结晶)中发现在这方 面不同颜料之间的差异。研究发现，颜料紫PV 1 9影响二次结晶和PG7影响原始结晶。 十、晶体解构颜料晶体如果被破坏了会影响颜料的基本属性。晶体可能发生反应，分解，或溶解。通 常颜料晶体溶解，经常但不是总是破坏颜料的最有用的属性。因为部分溶解可以使溶液吸收 不同波长的光源从而导致颜色的漂移。溶解的颜料可能发生起霜现象，或暴露在光线下很快 褪色。由此产生的光降解或光活化的物质可能会进一步参与反应。一些溶解的化学物质具有 强烈荧光(例如喹吖啶酮和花)。溶合作用需要

25、一个强溶剂(聚合物)，时间，高的温度，和混 合的作用。几乎每一个有机颜料，甚至在一些友好的热塑性聚合物中都会有部分溶解度。例 如欧菁蓝，是耐热最稳定的有机颜料之一，可以证明部分溶解在聚酯中和痕量溶解在聚丙烯 中刚。在合成纤维中常用的热塑性聚合物，其中溶剂效果最强的是尼龙66(PA66)，然后依 次是尼龙6(PA6)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，最后是聚 丙烯(PP)(由于其纺丝的低温和非极性性质)。即使是最困难的聚合物可以通过控制有机颜料的溶解度，处理的时间和浓度等主要变量 着色。在这些情况下，少量的颜料因为溶解而褪色迅速，但其余以结晶形式存在的是耐性持 久

26、的。颜料在聚合物中适用性的测试通常是在低或中等的颜料浓度，因此高浓度的性能往往 被忽视。考虑到所有结晶都有不完整性的问题，有机颜料的结晶质量是对颜料性能影响的主要因 素。许多结晶的外表面存在大量缺陷，部分结晶的表面暴露给周围的分子。结晶体之间被杂 质和空隙占据。一些因素如剪切力带来的压力可以改变晶胞常数（原子之间的距离、结晶角）。相对于理想的结晶状态，不经过处理的颜料样品常常接近于无定形状态。晶格缺陷和缺 位一般在颜料合成之后的颜料化过程中得到修复。偶氮颜料可以经过热处理提高结晶度，而 非偶氮化合物可以用再析出和研磨的方法。一般的情况是，高度结晶的颜料比结晶结构杂乱 的粗品在应用性能上提高非常

27、大。争论点是关于能量状态：规则晶格具有低的晶格能。较完 整的结晶较少倾向于团聚，因此更易分散。X-ray衍射有助于检测颜料的结晶。不仅可能检 测结晶化合物的化学结构，而且可以通过衍射图测结晶的晶格系统，即结晶质量：结晶大小 以及结构缺陷。十一、结束语有机颜料的结晶性能是其应用特性的关键。散射（遮盖）和吸收（着色强度），是同颜料颗 粒大小紧密相关的。颜料牢度性能与粒子的大小和形态结构关联，颗粒大小分布有助于确定 产品的色彩纯度。确保颜料在大多数塑料和所有纤维中的应用成功必须减少颜料中的凝聚体数量。无论是 有益还是有害物质吸附在颜料的裂缝和毛孔可能会影响聚合物系统的稳定性。维护颜料特定 的晶形保留其使用价值，在加工过程中进行必要的整理而引起某些性能的减退方，颜料所具 有的能力很多方面超过染料。