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1、石油学报（石油加工）年月 （ ） 第卷第期 文章编号：（）非负载型 加氢催化剂的制备、 表征和性能评价孔 妍，殷长龙，柳云骐，赵瑞玉，张孔远，王嘉玮，刘晨光（中国石油大学 重质油国家重点实验室 催化重点实验室，山东 青岛 ）摘要：以 复合氧化物为前躯体制备高活性非负载型 加氢催化剂，考察了制备过程中黏结剂、胶溶剂、熟化处理等因素对催化剂性能的影响。采用、强度测定、堆密度测定等手段对催化剂进行表征，采用模拟柴油体系和真实柴油为原料对催化剂进行活性评价。结果表明，选择合适的黏结剂、胶溶剂以及适宜的熟化处理方法，不但可以保持催化剂原有活性相结构，而且能减小催化剂颗粒度，增大比表面积及孔容、孔径，提高
2、催化剂的机械强度。在、 、空速 条件下，采用熟化处理制备的催化剂，可将柴油中的硫质量分数由 降低到 ，而 参比催化剂仅降低到 。关 键 词：非负载型催化剂；柴油；超深度加氢脱硫；熟化中图分类号： 文献标识码： ：， ， ， ， ， ， ， （ ， ， ， ，）： ， （）， （）， （）， （）， ， ， ， ， ， ， ， （）， ， 收稿日期：基金项目：国家重点基础研究发展计划“”项目（）和中央高校基本科研业务费专项资金资助 第一作者：孔妍，女，硕士研究生，从事石油与天然气加工的研究通讯联系人：殷长龙，男，副教授，博士，从事轻质油品加氢精制及催化剂的研究；：；：第期非负载型 加氢催化剂的制
3、备、表征和性能评价， ： ； ；当今社会与经济高速发展，人们对于环境质量 日益重视，因而对油品提出了更高的质量要求。世界范围内可采原油普遍呈现劣质化趋势，超深度加 氢脱硫成为柴油加工的焦点课题之一。通过改变反 应条件和操作流程来提高柴油的脱硫率会造成运营 成本过高，开发与研究深度加氢脱硫催化剂成为了 柴油加氢工业取得本质发展的关键因素。目前广泛 使用的负载型加氢催化剂已发展成熟，由于受金属 负载量的限制，其活性难以再有大幅提高，而非负 载型催化剂凭借其更高的金属含量，更大的活性位 密度，表现出更优异的加氢脱硫活性。国外、和 公司共 同开发的 系列非负载型催化剂和国内 中国石化抚顺石油化工研究院
4、研制的非负载型催化 剂均已成功工业化，显示出非负载型催化 剂广阔的应用前景。对非负载型催化剂而言，以复合氧化物活性前 躯体为主要组分，其理化性质难以满足成型需求， 因此非负载型催化剂的制备成型技术成为制约其进 一步发展的主要因素之一。通常，多金属复合氧 化物作为非负载型催化剂活性前躯体，具有很高的 催化活性。本研究的目标为制备出高效的非负载 型加氢精制催化剂，直接应用于现有加氢装置，生 产符合国标准的超清洁柴油。笔者以 复 合氧化物为前躯体制备非负载型催化剂，分析了黏 结剂、胶溶剂对催化剂性能的影响，考察了熟化处 理对非负载型催化剂物性及活性的影响。采用模拟 柴油体系和真实柴油体系对制备的催化
5、剂进行了活 性评价，讨论了制备条件对催化剂活性的影响。 实验部分 试剂与仪器 碱式碳酸镍、七钼酸铵、偏钨酸铵，均为 试剂，国药集团化学试剂有限公司产品；粉，德 国化学公司产品；氢氧化铝粉 ，淄博万 霖化工科技有限公司产品；氢氧化铝粉 ，山 东烟台恒辉化工有限公司产品； 粉，美国 公司产品。荷兰公司 型 射线衍射仪（）；日本日立公司型冷场发射扫描 电 子 显 微 镜 （）； 日 本 电 子 公 司 型 透 射 电 镜 （）；美 国 麦 克 公 司 型多功能吸附仪；大连智 能试验机厂智能颗粒强度实验机。 催化剂的制备 前驱体的制备将碱式碳酸镍、七钼酸铵、偏钨酸铵按照摩尔 比 的比例置于烧杯中，与
6、一定量的蒸馏水搅拌后得到均一溶液。将该溶液和 一定量的反应助剂加入高压釜中，在下反应 ，同时不断搅拌。反应后抽滤，滤饼烘干即为 加氢催化剂的前驱体 复合氧化物。 催化剂成型 将黏结剂和助挤剂混匀（按氧化铝质量分数占催化剂的添加），缓慢滴加适量的胶溶剂和蒸馏 水混捏均匀，然后加入制备的前躯体和扩孔剂再次 混捏均匀，置于恒温水浴中进行熟化处理，挤条成 型，干燥焙烧，即制得熟化处理的 加氢催 化剂，记作 。采用相同方法，不进行熟 化处 理， 制 备 得 到 的 加 氢 催 化 剂 记 作。 催化剂活性评价 在固定床加氢反应装置中，以模拟柴油为原料评价催化剂的活性。采用质量分数 的环己烷溶液作为预硫化
7、试剂，在、 ，液时空速（）、氢油体积比的条 件下，预硫化。模拟柴油为质量分数 、萘及 喹啉的石油醚溶液，在 、 、液时空速 （）、氢油体积比的条件下进行加氢反应，稳定 后取样。所 取样品经气液分离，液相产物由气相色谱 仪分析组成， 毛细管柱色谱柱， 检 测，峰面积归一法计算。在固定床加氢反应装置中，以柴油为 原料评价催化剂的活性。采用质量分数 的 航空煤油作为预硫化试剂，在、液时空速（）、氢油体积比的条件 下，预硫化。以胜华炼油厂催化柴油和直馏柴 油质量比 的混合油作为原料油，在、 ，液时空速 （）、氢油体积比 石油学报（石油加工） 第卷 的条件下进行加氢反应，稳定后取样。对同牌号的拟薄水铝石
8、作黏结剂，制备的催化剂的孔所取样品进行硫类型和、 元素含量分析，并测结构和强度差别明显。粉和 粉为黏结剂制定密度和馏程。备的催化剂的比表面积较小、强度较低，不适合工 结果与讨论业应用；和 粉为黏结剂制备的催化剂具有较大的比表面积和较小的平均孔径，可能是由于 制备条件对非负载型 加氢催化剂物性其微孔结构较发达。粉为黏结剂制备的催化剂的影响强度最大，达到 以上，可以满足工业应 黏结剂类型的影响用要求。由于非负载型催化剂的活性金属含量较高，非负载型加氢催化剂通常使用氢氧化铝作为黏堆密度普遍偏大，但可以通过扩孔等技术适当减小结剂。氢氧化铝的种类繁多，使用不同的氢氧化其堆密度。由图可见，各黏结剂制备的催
9、化剂孔铝作黏结剂，所得催化剂的结构和性能会有较大差径分布曲线均呈现双峰结构，第个峰在左别。在同等条件下，分别以 粉、氢氧化铝粉右，与 复合氧化物的孔径一致，第个峰、氢氧化铝粉 、粉等不同牌号的拟在 左右，主要为氢氧化铝黏结剂生成的介薄水铝石为黏结剂，制备非负载型 加氢催孔；和 粉为黏结剂制备的催化剂化剂。不同类型的黏结剂及制得催化剂的分析左右的孔较多，这可能是这种黏结剂与复合氧化结果列于表，孔径分布示于图。由表可见，不物混合挤条过程中产生的二次孔。表 不同类型黏结剂及其制得的催化剂的物化性质 （）（）（）（） 图 不同类型黏结剂及其制得的 催化剂的孔径分布 （）；（）第期非负载型 加氢催化剂的
10、制备、表征和性能评价 胶溶剂类型的影响 余海清、樊金串等的研究表明，胶溶剂类型对所制备催化剂的结构和性能有较大影响。酸性 胶溶剂可提高催化剂的机械强度，其胶溶性能与 酸性因子之间存在函数关系；相同条件下，无机酸电离出的氢离子浓度高于有机酸，表现出更强的胶溶能力，而有机酸则更利于催化剂孔 结构的保护。笔者分别采用硝酸、醋酸和柠檬酸作 胶溶剂，制备的催化剂的物化性质列于表，孔径 分布示于图。表 不同胶溶剂制得的 催化剂的物化性质 （）（ ）（ ）（） 图 不同胶溶剂制得的 催化剂的孔分布 由表可见，使用硝酸制备的催化剂强度最大， 醋酸的次之，柠檬酸的强度最小，而且在焙烧过程 中容易崩条。从工业应用
11、角度来看，柠檬酸不适合 作为非负载型催化剂的胶溶剂。从催化剂的氮气吸 脱附表征结果可以看出，硝酸制备的催化剂具有最 大的比表面积和最小的孔容，结合图数据可见， 使用硝酸作为胶溶剂制备的催化剂具有更发达的微 孔结构，其孔径分布集中在，最可几孔径 为；使用醋酸制备的催化剂平均孔径和孔容最 大，孔径分布较广；柠檬酸制备的催化剂微孔偏多 一些，最可几孔径为。史建文等考察了 无机酸、有机酸、氯代乙酸、二元羧酸等酸性胶溶 剂对氧化铝载体物性的影响，实验结果显示硝酸胶 溶制得的载体氧化铝具有较高的强度，醋酸和柠檬 酸胶溶制得的催化剂具有较发达的孔结构，柠檬酸 制得的催化剂强度较低，这与笔者所得酸性胶溶剂 对
12、非负载型催化剂影响的结果相似。另外，使用醋酸和柠檬酸制备的催化剂堆密度较小，也说明了二 者具有一定的扩孔作用。 熟化处理的影响 由于非负载型催化剂的主要组分为金属复合氧化物，黏结剂含量偏低，使得挤条困难，且成型后 催化剂的机械强度较低。在不减少活性前躯体含量 的前提下，对黏结剂进行熟化处理可以较好地解决 这一难题。笔者以 型拟薄水铝石为黏结剂、醋 酸为胶溶剂制备了 催化剂。在制备过程 中将胶溶黏结剂在水浴中分别熟化处理 ，考察熟化温度和熟化时间对所制备的非负载 型催化剂物化性质的影响，结果列于表。由表可见，熟化处理可显著提高 催化剂的比表面积和孔容，平均孔径也有一定程度 的增大。熟化温度提高，
13、催化剂比表面积随之增大， 强度也有所提高，但熟化温度过高会使黏结剂粉料 干结，堵塞催化剂孔道。熟化时间对催化剂的性质 影响不明显，处理时间过长反而使强度下降。熟化温度达到后，催化剂的堆密度维持在。通过对比可以看出，熟化处理的催化剂具 有最大的比表面积，同时催化剂的强度也最高。熟化处理使氧化铝黏结剂内部结构改变，比表面积增 加，孔容、孔径增大，从而影响了 前躯体 的分散状态、有效负载量及催化剂的整体强度。 下熟化为较适宜的熟化条件。将熟化处理制备的催化剂 和未经熟化的 催化剂进行分析，结果 如图所示。从图 可见， 和 均具有 前躯体的衍射特征峰，二者并无 明显区别。 石油学报（石油加工） 第卷
14、表 不同熟化条件下制得催化剂的物化性质 （） （）（ ）（） 图 和 催化剂及其前躯体的谱 分别对 和 催化剂硫化前后 的形貌进行 表征，结果如图所示。从图可以很明显地看出，经熟化处理后催化剂的颗粒度减 小，具有更发达的孔道结构，因而可以提供更多的 反应活性位。和 催化剂硫化后的 照片如图所示。图中细长的条纹状黑线即为 或 晶片，平均间距大约为，为典型 的 或 晶面间距。硫化态 催化 剂的 晶片长度较长，堆积层数较少，多为双 层或层堆积； 催化剂的 晶片长 度较短，堆积层数较多。图 和 催化剂硫化前后的 照片 （） ；（） ；（） ；（） 图 硫化态和 催化剂的 照片 （）；（）对所有 照片进行统计分析，种催化剂的 晶片长度分布和堆积层数如图 所示。依据 式（）和（）计算 晶粒的平均长度（）和平均 堆积层数（），结果列于表。 （） （）式（）、（）中，为 晶片平均长度，；为 晶片长度，； 为长度为 的
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