有机硅论文

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1、硅橡胶(PDMS)复合膜结构及渗透蒸发应用赵益笛08100246南京师范大学化学与材料科学学院摘要：硅橡胶(PDMS)膜作为迄今研究最多的有机相渗透蒸发分离膜材料之一，对其结构和性能进行深入研究，剖析其分离性能的传递机理，对于优化制膜技术和高性能膜的开发及工业应用，具有重要的理论和实际意义。渗透蒸发是一种新型膜分离技术，对共沸或近沸混合体系的分离，微量水或有机物的脱除以及有机-有机混合物的分离等具有独特的优越性，在石油化工、制药、食品、环境、生物、能源等工业领域中具有广阔的应用前景。关键词：硅橡胶(PDMS)复合膜 渗透蒸发1 硅橡胶(PDMS)复合膜结构与性能1有机硅聚合物是一类半无机、半有

2、机结构的高分子聚合物。这类聚合物既含有无机主链结构，又含有有机侧链基团，因而在性能上兼有无机聚合物和有机聚合物的特征，具有许多独特之处，如对很多种有机物比如醇、酯、酚、芳香烃等有机物有良好的吸附选择性，化学性质稳定，表现出较强的疏水性等，从而是目前研究最多的一类膜材质。而其中的硅橡胶，即聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于对有机物的高亲和力和低传递阻力以及良好的加工性能，成为目前最常用的优先透有机物渗透蒸发膜材料。1.1 PDMS材料的结构和特点硅橡胶是一种直链状的高分子量的聚有机硅氧烷，其结构通式如下：通式中，n代表链段数，R是烷基或羟基，R通常是甲基。构成硅橡胶骨架的化学键主要是Si-O，Si-

3、C，Si-O键是组成硅氧链的骨梁。其键能为451kJ/mol，使聚硅氧烷的热稳定性很好；键长较长(0.164nm)，使得键对侧基转动的位阻小；Si和O的电负性差值为1.7，Si-O键有50的离子性，这个键在通常情况下是稳定的，但在强酸强碱作用下仍然会被打断；Si-O-Si的键角很大(143)，使得Si-O之间容易旋转，链非常柔软。Si-C键是组成有机硅化合物的特征键，也是有机硅聚合物侧基的键型。侧基为甲基时，键能为370kJ/mol，对硅氧烷的稳定性贡献较大；Si-C键的键长为0.188nm，甲基可绕Si-C轴自由旋转。由键距长、键角大和键能高的Si-O键组成的硅氧链由两个甲基屏蔽，使得这个链

4、非常柔软；由于Si-O间d-p键的相互补偿和Si-O偶极间的相互补充，使硅氧链形成螺旋结构。每个螺旋由六个左右的硅氧链节组成，非极性甲基向外，起着屏蔽作用。这样的结构使得硅氧链之间相互作用力小，摩尔体积大，表面张力小。上述的结构决定了硅橡胶具有以下诸方面的特点：(1)对有机物良好的亲合力和疏水性。于硅橡胶极性不高，表面能低，而有机分子多为非极性或低极性，因而使得硅橡胶膜对有机物分子具有良好的亲合力，当有机物的溶解度参数与膜材质的溶解度参数越接近，膜对有机物分子间的亲合力越强，有机物分子越容易被硅橡胶膜优先吸附溶解。而水分子为强极性分子，根据相似相溶原理，硅橡胶膜疏水性很强。(2)良好的渗透性。

5、硅橡胶的玻璃化温度转变温度Tg较低(-123)，链段柔韧性好，活动性强，交聚点间的链段处于不断的振动及持续的运动中，易于在聚合物分子内部形成连续不停运动着的通道，使得欲分离组分在膜中的扩散速度较快，有利于获得高通量的膜。(3)优异的耐热耐寒性。由于Si-O键和Si-C键的键能较大，从而使硅橡胶具有优良的热稳定性：其玻璃化温度较低，使得其在低温下仍可保持橡胶态，使它具有良好的低温物理性能。一般硅橡胶可以在-60至150的条件下长期使用。(4)良好的化学稳定性。Si-O键和Si-C键的化学稳定性很好，在强酸碱条件下才可能被打断。硅橡胶在紫外光、氧、臭氧等的环境下相当稳定。(5)良好的抗溶剂性能。有

6、机物在硅橡胶内具有良好的溶解性能，在溶解过程中硅橡胶被溶胀，但当溶剂挥发后，其可基本恢复原来的状态。这可解释为有机物溶解时，硅橡胶分子受到外力，分子链可通过单键的内旋转和链段运动改变构象以适应外力；外力消除后，分子链又可通过单键的内旋转和链的运动恢复到原来的状态，宏观上表现为弹性回缩。(6)无毒且具有良好的粘接性能，而且容易制得无缺陷的膜，这在工业上是尤其重要的。综上所述，硅橡胶对有机物具有良好的选择透过性，热稳定性和化学稳定性、耐溶剂性能优良，无毒，易于成膜，因而可以作为理想的有机物优先透过膜材料。1.2硅橡胶复合膜结构及特点硅橡胶单膜通常本身很难单独使用，一般是将其装在多孔质支撑材料上使用

7、。有机高分子膜的结构与其分离性能密切相关。考察膜结构形态包括表层、过渡层和下层，以及他们的结构、厚度等层结构和孔径及其分布、孔的形状和空隙率等孔结构两个方面。一般的复合膜粗略分为致密皮层和多孔支撑层两层。致密层结构紧密，孔径在1-5nm以下，膜中的高分子以分子状态排布。多孔支撑层结构较为疏松，其孔结构与膜的通量之间有一定联系。李磊等人2研究发现基膜孔径对不同支撑层膜材料的影响明显不同，它取决于基膜和PDMS分离层的物理化学性质以及制膜方法等众多因素。电子显微镜是研究分离膜形态结构的最有效的工具。通过显微镜观察，PDMS复合膜皮层为致密均匀的紧密结构，多孔支撑的孔的形状大致可分为指状孔、针状孔、

8、网状孔和海绵状孔四类，期间还存在着多种过渡结构。如通过相转化法制成的聚砜支撑层在皮层和指状大孔之间存在海绵状小孔的过渡层。由于某些制各方法的缺陷，PDMS有时会渗入多孔支撑中，在致密层和支撑层之间存在一个界面层。很多时候为了加强机械强度，在多孔支撑下面加一层无纺布作为增强材料。1.3 硅橡胶分离膜改性一般主要通过两种途径对硅橡胶膜分离性能进行改善：膜材料的改性和膜结构的改进。对于膜材料本身，希望其具有优异的分离性能，能够在分离物料中保持稳定的化学性质，具有长的使用寿命，也不会因为溶胀降低选择性等。从结构上说，为了获得高的膜渗透通量并保证膜的分离选择性，希望制成的皮层很薄且无缺陷，支撑层具有高的

9、孔隙率，且皮层材料未渗入支撑层内，不存在压密的过渡层，PDMS与支撑层结合良好等。1.3.1膜材料改性在工业通常直接使用的硅橡胶中，人们一般都要采用硅橡胶分子链直接进行交联的方法提高它的使用性能，同是达到减小聚合物的溶胀以保持它的选择性，并使硅橡胶不至于溶解在料液混合物中的目的。有时在某些体系中通过交联后硅橡胶的强度和耐溶剂性和分离性能可能仍不够理想，也可能进一步加以增强和改进。(1)聚硅氧烷的室温交联线形的聚硅氧烷，特别是PDMS，常温下是非结晶的，没有强度，需要通过化学反应吧线形的分子链结合起来，形成网络，才能得到一定的尺寸稳定性和强度，这种反应称作交联。硅氧烷的交联方式主要有四种：催化缩

10、合；过氧化物引发；硅氢加成；辐射交联。其中催化缩合可以在室温下进行，称为室温交联。过氧化物引发的反应需要加热到一定程度，称为高温硫化。对于PDMS复合膜活性皮层的制备，本研究采用的也是室温下进行催化缩合。线形的聚二甲基硅氧烷(PDMS)末端带有硅羟基，能与多官能的硅烷交联剂（常用正硅酸乙酯）进行缩合交联，形成三维网络状结构的弹性体。三维网状结构可为聚合物提供许多优异性能，如提高强度、弹性、硬度、形变稳定性、耐化学腐蚀性等，而且它只能被溶剂溶胀而不能溶解，也不会受热熔融。 (2)共混填充改性聚合物的填充改性是一种方法简单，简便易行的物理改性方法。无机粒子填充就是在有机网络中引入无机粒子来改善有机

11、膜的物理化学稳定性，调整有机膜的微观结构，改变渗透蒸发膜的吸附、扩散和物理化学稳定性，因而在一定程度上提高膜的综合性能。Ji等研究了填充活性碳的有机膜从水中分离三氯乙烷的渗透蒸发性能，发现活性碳可以提高膜对有机物的吸附选择性，而且有机物分子主要沿着填充剂的表面，而水分子主要在填充剂的孔中扩散前进。李磊等将碳分子筛加入到PDMS中制成PDMS复合膜，用于乙酸/水的分离，发现碳分子筛的加入极大的提高了膜的强度和韧性，并在一定程度上改善了PDMS膜的渗透性能。Adnadievi等制成的沸石/PDMS复合膜，XRD显示膜中出现了合适的孔道，实验发现复合膜对乙醇的选择性和通量较空白膜均得到了提高。叶宏等

12、制备了改性碳黑填充的PDMS膜，对乙醇，水溶液进行渗透蒸发分离，发现碳黑的加入提高了乙醇和水的渗透通量，对选择性无明显影响。目前PDMS中常用的无机填充剂多为非极性的疏水亲有机的物质，包括活性碳(AC)，碳分子筛(CMS)和沸石分子筛、碳黑、蒙脱石和硅石等。由于填充剂通常不溶于有机溶剂，而且与聚合物的物理性质(如密度等)有很大差异，因此不易均匀地分散在聚合物中，主要采用磁力搅拌、机械搅拌和超声波分散等方法来使吸附剂在膜液中分布均匀。由于膜中含有有机和无机两种物理化学性质不同的组分，其聚集态结构会形成各自聚集的相分离微区，使渗透分子在膜中的吸附与扩散行为不很明朗，而且是皮层与支撑层的结合也成问题

13、。同时，人们也采用高温高压处理、溶剂化作用、引入离子、表面改性、接枝共聚等方法做了大量改进硅橡胶分离性能的工作。以上方法多是从膜材质改性的角度出发考虑到的，但就是同一种膜材料制成的分离膜，由于不同的制膜工艺和工艺参数，其性能也会有很大的区别，这就与成膜后的结构有关系了。1.3.2 膜结构改进进行材料筛选时大多将聚合物制成致密均质膜，这种膜通量很小，实际应用的渗透蒸发膜多为复合膜，它不仅通量比致密均质膜大得多，而且还有前面所述的诸多优点，研究者最初进行的膜结构改进就是均质膜向复合膜的转变。在制造硅橡胶多层复合膜时，人们对膜结构进行改进主要从四个方面着手：(1)致密的分离活性皮层具有很薄或超薄的厚

14、度以保证高的渗透通量；(2)皮层没有或几乎没有缺陷以保证良好的分离选择性；(3)微孔支撑层具有均匀的孔隙尺寸分布和很高的孔隙率以保证其对渗透的阻力完全可以忽略；(4)皮层与支撑层结合良好，使膜的溶胀行为不至于对膜产生破坏性作用。超薄无缺陷皮层的制造技术一直是硅橡胶膜研究开发的热点和难点，因为超薄化的技术关键是必须同时保证膜无缺陷并具备长期稳定的机械强度和物理化学性能膜。如前所述，超薄化的目的是实现高通量，发展复合膜是目前的主要方向。为了减小支撑层阻力，采用前面提及的溶剂占位的方法可以控制PDMS皮层铸膜液侵入空隙率很高的支撑层孔洞中。对于皮层和支撑层的结合问题，需要对PDMS和支撑层材料之间相

15、互作用进行分析，如果两层材料不能粘合则得不到复合膜，如果大量的活性层物质渗入支撑层孔道中复合就失去意义了。我们在硅橡胶复合膜的制备中，充分考虑膜材料和膜结构两个方面的要求，在考虑工业化应用不增加工艺复杂度的基础上，选择亲有机的支撑层材料，通过某种溶剂作为支撑层堵孔剂，制备孔隙率高、阻力小的支撑层，通过室温交联提高PDMS皮层材料的使用性能。要设计和研制理想的膜，需要了解渗透蒸发膜内的传质机理；要实施膜在渗透蒸发过程中的应用，只有掌握了过程的传质机理，建立分析的理论基础，才能抓住主要的影响因素，对过程进行设计。2 渗透蒸发分离原理与过程渗透蒸发是以混合物中组分蒸汽压差为推动力，依靠各组分在具有致

16、密皮层的膜中的溶解和扩散速率的不同来实现分离。渗透蒸发膜将料液和渗透液分离为两股独立的物流，料液侧(膜上游或膜前侧)一般维持常压，渗透物侧(膜下游侧或膜后侧)则通过抽真空或载气吹扫的方式维持很低的组分分压。在膜两侧组分分压差(化学位梯度)的推动下，料液中各组分扩散通过膜，并在膜后侧汽化为渗透物蒸汽。由于料液中各组分的物理化学性质不同，它们在膜中的热力学性质(溶解度)和动力学性质(扩散速度)存在差异，因而料液中各组分渗透通过膜的速度不同，渗透快的组分较多的透过膜进入膜后侧，渗透慢的组分较少的或很少的通过膜，从膜组件流出的渗余液可以是纯度较高的透过速率慢的组分的产物。可见，渗透蒸发膜分离过程主要是

17、利用料液中各组分和膜之间不同的物理化学作用来实现分离的。渗透蒸发过程中组分有相变发生，相变所需的潜热由原料的显热来提供。渗透蒸发过程中完成传质的推动力是组分在膜两侧的蒸汽分压差。由于液体压力的变化对于蒸汽压的影响不太敏感，料液侧采用常压操作方式。根据造成膜两侧蒸汽压差的方法，渗透蒸发主要分为以下几种。(1)真空渗透蒸发：膜透过侧用真空泵抽真空，以造成两侧组分的蒸汽压差，这是溶液中脱除挥发性有机物常用的方法，也是实验室常用的一种方法，如果要收集有价值的透过物，则一般与冷凝器联用；(2)热渗透蒸发或温度梯度渗透蒸发：通过料液侧加热和渗透侧冷凝的方法，形成膜两侧的蒸汽压差；(3)载气吹扫渗透蒸发：用

18、载气吹扫膜的透过侧，以带走透过组分，吹扫气经冷凝以回收透过组分，载气可循环使用。另外根据物料性质，还可对以上三种方法作适当改变，包括使用可冷凝载气的渗透蒸发，渗透液冷凝分相后部分循环和渗透液部分冷凝的渗透蒸发。其中，真空渗透蒸发方法简单，一般为实验室所采用，而工业上大多采用热渗透蒸发。2.1常用的膜材料选择理论由于影响渗透蒸发分离的因素很多，渗透物分子在膜中的溶解和扩散对整个膜分离过程起着比较重要的作用，目前尚未建立成熟的理论指导膜材料的选择。目前用来选择渗透蒸发膜材料的理论主要有三种3：(1)溶解度参数相近原则；(2)极性相似和溶剂化原则；(3)Flory-Huggins相互作用参数原则。2

19、.2常用膜材料渗透蒸发膜常用的膜材料有多种，从膜材料上来看主要的就有三大类：有机高分子膜、无机膜和有机/无机复合膜。而根据欲分离体系的组成，又可将膜材料分为：优先透水膜、优先透有机物膜和有机物/有机物选择性分离膜。在众多的膜材料中，有机膜是最早开发的膜材料，自50年代膜技术迅速发展以来，就一直备受人们的重视。它的柔韧性好、制作简便、装填体积的膜使用面积达、成膜性能优异、品种多，所以直到今天仍然是渗透蒸发主要采用的膜材料。从渗透蒸发的特点还可以看出，渗透蒸发亟待解决的问题是渗透通量和选择性的难以统一。对于致密结构的溶解-扩散型膜来说，膜的选择性同膜的渗透性的变化常常是相互矛盾的，选择性好的膜其透

20、过性都比较小，而透过性好的膜其选择性却比较差。而且多数渗透蒸发膜机械强度不好，寿命短。为了解决这个问题，人们在开发新型的渗透蒸发膜材料和对现有的膜改性方面下了很大的功夫。3 硅橡胶复合膜的制备L.Liang等采用PDMS和PS聚合交联在聚醚砜超滤膜上，Toraj Mohammadi等采用PDMS膜分离甲醇和乙醇混合物，谢振威等研究了分离氢气PDMSPS中空纤维复合膜，李磊等分别用聚丙烯腈(PAN)、乙酸纤维素(CA)、聚偏氟乙烯(PVDF)为支撑层制备硅橡胶复合膜。但由于硅橡胶膜的力学性能较差，使用过程中常常发生脱落或撕裂现象，以及聚酯(PET)疏水性的特点，文章主要介绍制备以聚酯(PET)为

21、底膜白炭黑补强硅橡胶复合膜，研究白碳黑填加量对膜力学性能的影响4和疏水性纳米Si02填充PDMS/PET复合膜的制备及分离性能研究5。3.1 白炭黑填充硅橡胶复合膜的制备与分离性能3.1.1 白炭黑填充硅橡胶复合膜的制备取一定量的硅橡胶按照适量的比例溶解于正庚烷溶剂中，添加适量的白炭黑，放人超声波中进行分散，完全分散后，加入计算量的正硅酸乙酯和催化剂二丁基二月硅酸锡，搅拌均匀，直至溶液为黏稠状以后，倒在聚酯(PET)支撑层上，室温放置1 h，延展成膜，放入真空干燥箱中干燥，60固化6 h。3.1.2 白炭黑填充硅橡胶复合膜分离性能不同原料液乙醇浓度，温度保持60，渗透压力为0.18 MPa的条

22、件下，对填充白炭黑硅橡胶复合膜分离乙醇水的性能进行研究。填充膜与空白膜相比，分离系数的变化趋势基本相同，但极值点的位置有所变化，在乙醇浓度为34之间，填充膜的分离因子出现极值，与空白膜相比提高显著；而其渗透通量随着乙醇浓度的增加而单调增加。主要是由于白炭黑为亲醇性物质，使膜表面的乙醇浓度要高于未添加白炭黑的复合膜表面浓度，这样就使膜提前发生溶胀，导致在乙醇浓度为34时即出现极值，分离因子显著提高，渗透通量随白碳黑的加入显著地提高。由此可见，对于特定浓度的乙醇水混合物，为获得高分离因子和大渗透通量的分离膜，还须大量的工作来优化膜的制备条件。3.2 疏水性纳米Si02填充PDMS/PET复合膜的制

23、备与分离性能3.2.1 PDMS复合膜的制备用电子天平称取适量的硅橡胶PDMSl07，溶解于溶剂正庚烷中，加入适量的疏水性纳米SiO2、交联剂正硅酸乙酯，搅拌一段时间后放入超声波中使纳米SiO2完全分散至铸膜液变透明，加入催化剂二丁基二月桂酸锡，充分搅拌均匀至溶液为粘稠状，将铸膜液倒在聚酯(PET)支撑层上，使其延展成膜，室温下放置2 h，小心揭下，放人60的真空干燥箱中干燥4 h，即得疏水性纳米SiO2填充的PDMS/PET复合膜3.2.2 纳米SiO2填充硅橡胶复合膜的分离性能(1)料液温度对膜分离性能的影响不同料液温度，料液浓度为5，膜下侧真空度为0.88 MPa的条件下，对5.0疏水性

24、纳米SiO2填充硅橡胶复合膜分离乙醇/水的性能进行了研究。随着料液温度的升高，分离因子先增大后减小，渗透通量不断增大，这是因为随着料液温度的升高，膜两侧的蒸汽压差加大。渗透汽化的推动力增加，并且随料液温度升高膜材料分子链段的运动加剧，分子链节之间的空隙(即自由体积)增加，减少了组分扩散阻力，且料液中各组分的分子的动能都随温度升高而增加，分子的扩散速度增加，从而增大了硅橡胶膜的渗透通量。开始随着温度的升高，水的饱和蒸气压增加的幅度明显低于乙醇的饱和蒸气压增加幅度，从而使水的传质推动力增加小于乙醇，有利于乙醇优先透过，乙醇的渗透通量增加幅度比水大，所以分离因子增加，但随着温度进一步提高，膜的溶胀度

25、增加，减弱了膜中链节之间的相互作用力，增加了聚合物中的部分自由体积，提高了乙醇分子和水分子透过膜的扩散速度，而水透过膜的速率更快，使得分离因子下降，所以分离因子先增大后减小。(2)料液浓度对膜分离性能的影响不同料液浓度，膜下侧真空度为0.88 MPa，料液温度为60的条件下，对不同含量的疏水性纳米SiO2填充硅橡胶复合膜分离乙醇/水的性能进行了研究。随着料液浓度的增加，空白膜的分离因子不断减小，这是由于硅橡胶具有疏水性，随着料液浓度的增加，硅橡胶表面乙醇浓度增加，硅橡胶空白膜的溶胀不断增加，降低了其选择性能，使分离因子不断降低。填充膜的分离因子先增大后降低，这是由于白炭黑的疏水特性，使乙醇分子

26、更易被吸附在填充膜的表面上，并扩散到膜的下侧，于是随着乙醇浓度的增加，可能被吸附的乙醇分子也在增多，且其透过填充膜的几率大于水分子，所以出现膜分离因子的增大，但随料液浓度进一步增加，硅橡胶填充膜对乙醇的溶解性增大，导致硅橡胶填充膜的溶胀加剧，并由于乙醇/水之间存在着复杂的伴生效应，降低了硅橡胶填充膜的选择性能，使分离因子降低，故分离因子先增加后又降低。参考文献1石尔 硅橡胶(PDMS)复合膜结构及渗透蒸发应用研究学位论文2007，四川大学：化学工程.2李磊.谭淑娟.蒋冬华等 支撑层对硅橡胶复合膜渗透汽化分离性能的影响 化工学报2006，57(1)：61-65.3潘岚.周志军.刘茉娥 渗透汽化膜材料的选择 高分子材料科学与工程1997，13(3)：138-143.4孙德.刘骁.王光芳.高原.李然 纳米白炭黑填充硅橡胶复合膜的制备与渗透汽化分离性能 期刊论文 塑料 ISTIC PKU -2010年2期5王光芳.李然.王亮.孙德 疏水性纳米SiO2填充PDMS/PET复合膜的制备及分离性能研究期刊论文膜科学与技术 ISTIC PKU -2011年6期