ZnO量子点环氧树脂复合材料的制备及其光学性能的研究

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1、ZnO量子点-环氧树脂复合材料的制备及其光学性能的研究Preparation and optical properties of ZnO QDs / epoxy composite materials摘 要在乙醇的体系中我们用溶胶-凝胶法制备ZnO量子点,然后将量子点和环氧树脂进行复合，最终获得了ZnO量子点-环氧树脂复合材料。紧接着我们通过紫外可见分光光度计和荧光分光光度计研究了量子点加入量、介质溶剂以及量子点加入方式对ZnO量子点-环氧树脂复合材料光学性能的影响。结果表明：增加量子点的加入量，可以增强荧光的发射强度和紫外吸收能力，而且可以降低光的透过率；而我们在对介质溶剂的研究中发现，乙醇

2、会让产物具有较好的光学性能，而正己烷会使产物具有更好的力学性能；并且我们还发现，将量子点先与固化剂混合，会带来更好的光学性能。关键词：ZnO量子点；环氧树脂；溶剂；光学性能AbstractZnO QDs (quantun dots) were prepared via a sol-gel method in the alcohol system. Then the obtained QDs were mixed with epoxy resin to get ZnO QDs / epoxy composite materials. The fluorescent spectrophotomet

3、er and UVVis-NIR spectrophotometer were employed to explore the effect of the QDs addition, the kind of solvent and the way to mix on the UV-vis transmittance and photoluminescence properties of the composite materials. It shows that, increasing QDs addition could enhance the emission intensity and

4、UV-ray absorption but reduce the vis transmittance of the materials. For the solvent, alcohol brought better optical properties, but n-hexane brought better mechanical properties. Moreover, to mix QDs with curing agent first could get better optical properties.Key words：ZnO QDs; epoxy resin; solvent

5、; optical property绪 论Light-Emitting Diode，简称LED即发光二极管，它是由含镓（Ga）、砷（As）、磷（P）、氮（N）、硅（Si）等的化合物制成的，电子与空穴的复合会产生可见光，利用该现象可以制成发光二极管。LED在电路中常作为指示灯，或者用来显示文字和数字。近几年，LED逐渐发展成为一种新一代的照明工具，它不仅体积小、颜色种类多、抗震性能好，而且工作电压很低（有的仅需要一点几伏）、工作电流很小（有的仅需要零点几毫安）、价格低廉并具有很高的发光效率（光通量与电功率之比）1。现在的LED主要由三部分组成，它们分别是芯片、荧光粉和封装材料。LED的封装材料主

6、要是环氧树脂，芯片是根据荧光粉的激发光谱去选择的，而荧光粉主要为稀土发光材料2。但是经研究发现，封装材料中环氧树脂的抗紫外老化性能较差，从而缩短了LED的使用寿命；而且荧光粉具有极其严重的光散射现象 3。所以，我们必须要对封装树脂的改性以及方法的改良和优化进行研究。提高封装树脂的抗紫外老化性能目前通过加入紫外吸收剂的方式4, 5。而LED的封装技术采用的是远程荧光技术6。我们如果将两种技术有效地结合，也就是说给环氧树脂中添加一种既能够吸收紫外线又能够发射荧光的材料，便可以在提高树脂的抗紫外老化性能的同时对LED封装技术进行改进，从而得到一种新型的LED材料。量子点（quantum dots）是

7、一种新型荧光材料，其特点是改变粒径即可改变能带结构，最终得到不同的荧光光谱。这一主要特点使量子点被运用于生物标记领域7。近年来，量子点也正逐渐进入LED领域8。在众多量子点材料中，氧化锌（ZnO）量子点具有直接带隙、宽带隙（3.37 eV）以及无毒性等性质，具有很大的应用前景。目前已有人尝试制备量子点和环氧树脂复合材料，所得材料具有上述优点5, 9, 10。但是这种材料制备工艺对其性能影响的研究仍鲜有报道。本文研究了不同溶剂和不同制备方式对ZnO量子点-环氧树脂复合材料光学性能的影响，并分析其机理。一、实验部分1. 实验试剂及仪器试剂：氢氧化锂、无水乙醇、二水合乙酸锌、聚乙二醇、油酸、环氧树脂

8、、消泡剂仪器：磁力搅拌器、超声波清洗机、GT10-1型离心机、Rigaku D/Max-2500型X射线衍射仪、Lumina荧光分光光度计分析、UV-3600紫外-可见分光光度计2实验内容溶胶-凝胶法制备ZnO量子点。首先称取0.84 g氢氧化锂（LiOH）溶于50mL无水乙醇中。再取另一个锥形瓶称取2.2 g二水合乙酸锌（Zn(CH3COO)22H2O）并溶于100 mL乙醇中，用磁力搅拌器搅拌乙酸锌溶液40 min后加入6 g的聚乙二醇（PEG-400），再搅拌30 min，然后加入之前配制的氢氧化锂溶液反应2 h。再滴加1.5 mL油酸，静置沉淀1 h。去上层清液，将下层浊液用离心机在4

9、000 r/min的条件下离心5 min，倒出清液，沉淀固体便是制备的ZnO量子点。称重，然后向其中加入20 mL溶剂，用超声使之溶解。通过两种方法将一定比例上述ZnO量子点分散于环氧树脂中，并加入消泡剂，用玻璃棒搅拌34min后装入3mm厚的模具，静置固化。3. 分析表征分析表征时，我们通过Rigaku D/Max-2500型X射线衍射仪测定了ZnO量子点的XRD图谱；通过 Lumina荧光分光光度计测定了复合材料荧光发射光谱和激发光谱；通过UV-3600紫外-可见分光光度计测定了复合材料的透光率。二、结果与讨论1ZnO量子点的基本性能图1为ZnO量子点的XRD图，我们可以发现，2在32、3

10、6.4、47.6、56.6、62.8、 68几处时，量子点都有很明显的衍射峰，通过比对PDF卡片，发现ZnO六方纤锌矿结构的PDF卡片与其相似。而图中的衍射峰发生宽化，而颗粒直径的大小与半峰宽成反比，即半峰宽越宽，颗粒直径越小。所以我们能够知道制备的ZnO量子点的颗粒尺寸较小。图1 所用ZnO量子点以及标准六方纤梓矿结构ZnO（PDF#80-0075)的XRD图Fig. 1 XRD pattern of the ZnO QDs ，the bottom one represents the wurtzitebulk ZnO (PDF# 80-0075)图2为ZnO量子点的荧光发射光谱与激发光谱。

11、我们可以发现：制备的ZnO量子点的荧光发射峰为505 nm左右；激发峰在350 nm附近；而且波长大于370 nm的光不能使ZnO量子点激发出505 nm波长的荧光，与ZnO3.37 eV的带隙相近。图2 所用ZnO量子点的荧光发射光谱（激发波长为350 nm）与激发光谱图（检测波长为505 nm）Fig. 2 Emission (under 350 nm excitations) and excitation (monitored at 505 nm) spectra of ZnO QDs2. 介质溶剂的影响虽然溶剂在制备中大部分都排除掉了，但一定程度上还是影响了材料的性能。由于在不同溶剂中

12、ZnO量子点的分散性能不同，所以不同的溶剂会让量子点的分散性能也有所不同；而且环氧树脂使用不同的溶剂溶解性能也不同，固化后光学性能和力学性能也不同。本文选用乙醇和正己烷作为介质溶剂。图3为得到的复合材料的光学性能。图3 以乙醇(a)和正己烷(b)为溶剂制备的复合材料的荧光光谱图（激发波长为350 nm）；(c)不同介质溶剂制备的复合材料的荧光发射强度汇总图；以乙醇(d)和正己烷(e)为溶剂复合材料的紫外-可见透过光谱图；(f) 不同介质溶剂制备的复合材料的紫外完全屏蔽波长汇总图Fig. 3 Emission (under 350 nm excitations) spectra of compo

13、site materials used (a) alcohol and (b) n-hexane as solvent.(c) Emission intensity of composite materials used different solvents.UV-vis transmittance spectra of composite materials used (d) alcohol and (e) n-hexane as solvent.(f) UV absorbing quality of composite materials used different solvents.根

14、据图3 (a)(c)我们可以发现，实验中在蓝光（350455nm）处环氧树脂会出现微弱的荧光现象，加入乙醇和正己烷都能够增强环氧树脂的荧光发射现象。但是在加入一定量ZnO量子点之后，这种荧光现象会出现明显的降低，而且增加量子点的加入量（图中为1wt%、3wt%、5wt%、7wt%)，会让这种荧光一点点减少，直至最终消失。根据图2可知， ZnO量子点并不能够吸收环氧树脂发出的荧光。所以导致蓝光发射峰消失的原因是：ZnO量子点会吸收紫外光（波长为350nm），而这些紫外光也是激发环氧树脂发射出荧光的激发光。综上，我们可以认为ZnO量子点提高了环氧树脂的抗紫外老化性能。从图3 (c)中可以得出，随着

15、ZnO量子点加入量的增加，复合材料的荧光发射强度均先增大后减小，并且在量子点加入量为5 wt%的时候达到了最强。我们还发现用乙醇作为介质溶剂制备的复合材料，在量子点加入量比较低时它的荧光发射强度高于以正己烷作为介质溶剂所制备的复合材料的荧光发射强度；然而随着ZnO量子点加入量的增加，两者逐渐接近。发生这种情况的原因是：在以乙醇为介质溶剂制备的复合材料中，具有严重的量子点团聚现象，使得颗粒尺寸较大，从而对光的散射也比较大。由图3 (d)(f)可见，试验中的环氧树脂在可见光波段（350nm700nm）的平均透过率为54.7%，分别加入1mL的乙醇和1mL的正己烷，平均透过率均有所提高，加乙醇约提高

16、至64.2%，而加入正己烷约提高至63.4%。然后我们加入了ZnO量子点，用乙醇和正己烷分别作为介质溶剂制备得到了复合材料。结果发现，与荧光强度相似，用乙醇作为溶剂制备得到的材料的紫外光吸收性能和可见光透过性能都比以正己烷作为溶剂制备的材料强。同时发现，复合材料的可见光平均透过率随量子点加入量的增加明显下降，当量子点加入量为5 wt%时以乙醇为溶剂制备的复合材料的平均透过率仅仅只有10.4%，而以正己烷为溶剂制备的复合材料的平均透过率只有3.6%，分别为原环氧树脂的19%和7%。但是，加入量子点增强了产品的紫外吸收能力，随着量子点加入量的增加，完全屏蔽的紫外波长逐渐向高波长方向移动。虽然以乙醇

17、作为介质溶剂所制备的复合材料的光学性能均优于以正己烷为介质溶剂制备的材料，但是以乙醇为溶剂的溶液中ZnO量子点很难分散，而且随着量子点加入量的增加，溶剂需求量也势必会增加，同时，乙醇是环氧树脂的良溶剂，导致树脂固化时乙醇很难排出，使得复合材料的力学性能减弱。因此后续试验我们用正己烷作为介质溶剂制备ZnO量子点-环氧树脂复合材料。3 量子点加入方式的影响不同的量子点加入环氧树脂的方式所得复合材料的量子点分散性能和光学性能都不同。出于对操作难易程度的考虑，我们只讨论将ZnO量子点先与环氧树脂混合再与固化剂混合固化和ZnO量子点先与固化剂混合再加入环氧树脂混合固化这两种方式，图4为不同加入方式所制得

18、的复合材料的光学性能。图4 (a) 先与固化剂混合制备的复合材料的荧光光谱图（激发波长为350 nm）；(b)不同加入方式制备的复合材料的荧光发射强度汇总图；(c)先与固化剂混合制备的复合材料的紫外-可见透过光谱图；(d) 不同介质溶剂制备的复合材料的紫外完全屏蔽波长汇总图Fig. 4 (a) Emission (under 350 nm excitations) spectra of composite materials QDs dispersed in curing agent first.(b) Emission intensity of composite materials use

19、d different methods.(c) UV-vis transmittance spectra of composite materials used.(d) UV absorbing quality of composite materials QDs dispersed in curing agent first.根据图4(a)、(b)，随着量子点加入量的增加，我们可以发现，采用将ZnO量子点先与固化剂混合再加入环氧树脂混合固化的加入方式最终制备得到的复合材料的荧光性能和另一种先与环氧树脂混合再与固化剂混合固化所制备的材料的荧光性能是相似的，都是呈现先增大后减小的趋势。当ZnO量

20、子点加入量为5 wt%时，复合材料会具有良好的荧光发射性能，我们可以看出，先与固化剂混合所制得的材料荧光发射强度明显优于先与环氧树脂混合所制备的材料，甚至比以乙醇为介质溶剂所制备的材料都要强。再来看看材料的力学性能，先与固化剂混合所制备的复合材料的力学强度和未掺杂的环氧树脂相似，明显强于以乙醇为介质溶剂制备的材料。从图4的(c)、(d)我们可以看出材料的紫外吸收性能以及可见光透过性能。当ZnO加入量为5 wt%时，先与固化剂混合所制的材料的可见光平均透过率仍有33.1%，大约是未掺杂环氧树脂的60%，比先与环氧树脂混合所制备的材料高很多。对于紫外吸收性能，先与固化剂混合得到的材料强于先与环氧树

21、脂混合的材料。综合比较，采用先与固化剂混合这种加入方式制备的ZnO量子点-环氧树脂复合材料会具有更好的光学性能。当ZnO量子点加入量为1 wt%时通过上述方法制得的复合材料，其可见光透过率和紫外吸收性能均优于未掺杂的环氧树脂。因此，我们可以通过上述方法对环氧树脂（特别是对LED封装树脂）进行改性，使其抗老化性能大幅提高。4 结 论1）随着试验中ZnO量子点加入量的增加，制备的ZnO量子点-环氧树脂复合材料的紫外吸收性能得到了显著地提高，而它的荧光发射强度会有先增大后减小的趋势，可见光透过率则迅速降低。2）在制备ZnO量子点-环氧树脂复合材料的过程中，以乙醇作为介质溶剂得到的复合材料的光学性能优

22、于以正己烷做为介质溶剂制得的复合材料的光学性能，但力学性能较差且难以分离，所以应当采用以正己烷作为介质溶剂。而且先将ZnO量子点与固化剂混合再与树脂混合制备出的复合材料具有更好的荧光发射强度和可见光透过率。3）当ZnO量子点加入量为5 wt%时，以正己烷为溶剂，通过上述方法得到的ZnO量子点-环氧树脂复合材料具有最强的荧光发射强度，紫外完全屏蔽波长为352 nm，且其可见光透过率仍能保持在未加入量子点的环氧树脂的60 %。当ZnO量子点的加入量为1 wt%时，通过同样方法制得的材料的可见光透过率高于未加入量子点的环氧树脂，且其紫外完全屏蔽波长为328 nm。参考文献1 徐时清, 金尚忠, 王宝

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