席夫碱聚合物及其稀土配合物的合成与光学性能研究

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1、兰州理工大学毕业设计(论文)LANZHOU UNIVERSITY OF TECHNOLOGY毕业设计(论文)题 目 席夫碱聚合物及其稀土配合物的合成与光学性能研究学生姓名 张硕 学 号 12080630 专业班级 高分子材料与工程 指导教师 张定军 学 院 材料科学与工程学院 答辩日期 2016年6月16日 摘 要以水杨醛、水合肼和甲苯-2,4二异氰酸酯为原料，制备小分子席夫碱化合物。以其作为配体，采用溶剂热法分别与镍离子、锌离子和铕离子进行配位反应，合成了席夫碱金属离子配合物。采用扫描电镜观察配合物的表面形貌；采用元素分析、傅里叶变换红外光谱对配体及配合物的结构进行表征；采用能谱分析对配合物

2、微区元素含量进行表征并采用荧光发射光谱对配合物的荧光性质进行初步研究。实验结果表明，配体中的席夫碱功能基团(C=N)能有效的敏化中心离子Eu3+、Ni2+、Zn2+发射其特征荧光。关键词：席夫碱聚合物，稀土配合物，荧光性能 ABSTRACTTaking salicylaldehyde, hydrazine hydrate and TDI as raw materials, a schiff base compound of small molecule was prepared. Treating it as a ligand, three kinds of schiff base metal

3、 ion complexes were synthesized by further coordinated with Ni2+, Zn2+ and Eu3+ respectively by solvothermal method. Used the SEM to observe its surface morphology; The structure of the complex was confirmed by means of Elemental Analysis and FTIR; The Qualitative characterization of ligand was inve

4、stigated by EDS and the fluorescence properties of the complex mainly investigated by FS. The experimental results show that: the complex has fine chemical stability. More important, azomethine characteristic group (C=N) on the polymer can effectively sensitized the fluorescence properties of centra

5、l ionNi2+, Zn2+, Eu3+. Key words: Schiff base polymer, rare earth complex, fluorescence properties目录摘 要IABSTRACTII第一章 文献综述11.1 引言11.2 席夫碱及其配合物简介21.2.1 小分子席夫碱及其配合物21.2.2大环席夫碱及其配合物31.3过渡金属离子有机配合物发光材料概述41.3.1 稀土离子的发光机理41.3.2 过渡金属离子的发光机理61.3.3 席夫碱配体的荧光敏化机理71.3.4 影响稀土离子配合物发光强度的因素91.4 席夫碱过渡族金属配合物的研究进展91.4

6、.1大环类席夫碱稀土金属配合物的研究91.4.2 -二酮类金属配合物的研究现状101.4.3 有机羧酸类稀土配合物的研究现状131.5 金属配合物的应用领域131.5.1 功能材料领域中的应用131.5.2在防伪标识安全防护领域的应用141.5.3 在催化领域的应用151.5.4 作为荧光标记在医学领域的应用151.5.5 在光致发光领域的应用161.6 本论文的研究内容、目标及意义16第二章 配体及配合物的生成172.1 前言172.2 实验仪器与材料182.2.1 实验仪器182.2.2 实验材料192.3 实验过程192.3.1 席夫碱聚合物的制备202.3.2氯化铕的制备以及硝酸锌/镍

7、的净化202.3.3 席夫碱金属配合物的合成212.4 实验流程图22第三章 配体及配合物的表征与分析233.1 配合物的扫描电镜分析233.2 配合物的能谱分析及元素分析243.3 配体及配合物的红外光谱分析263.4 配合物的荧光光谱分析273.5 结论27参考文献28致谢29IV第一章 文献综述1.1 引言随着社会的不断发展与进步，人们的需求也越来越高。特别是进入20世纪以来，日常的高分子塑料、橡胶及纤维三大材料渐渐不能满足人们在生产和生活等各方面的需求，这使得人们逐渐将研究方向转向功能型、复合型、精密型高新材料。随着高新材料及研发技术的日益成熟，科研人员逐渐发现一些配合物具有特殊化学、

8、物理和生物化学功能，它们在许多尖端领域如激光材料、信息材料、超导材料、分子光电功能材料、抗癌药物的制备、催化剂的研制等领域的应用受到广泛重视。其中席夫碱配体因为有特殊的结构，而使功能性的席夫碱配合物的研究成为当前配位化学的研究热点之一。1864年，科学家Schiff首次合成了一种具有C=N键的特殊化合物(Schiff碱化合物)。通过改造和修饰席夫碱的化学环境（酯族、芳香族或其它），能够衍生出结构不同，性能不同的席夫碱，从而激发了人们对它的分子结构设计、应用领域研究以及适用条件分析的强烈欲望，对它展开了大规模的研究。之后，席夫碱类化合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的应用有了很多重

9、大的突破。本文所要论述得是小分子席夫碱与过渡族金属离子生成的配合物的荧光强度的研究。过渡族金属元素由于具有丰富的能级和特殊的电子层结构，因此它们的离子有较强的离子性，在光学方面有特殊性能。通过将席夫碱配体作为生色基团同过渡族金属离子鳌合，形成具有一定离子性的键络合物1。它们的红外光谱、紫外可见光谱、核磁共振和能谱不仅是研究配合物结构的重要手段，而且为它们的应用提供了有力的科学依据。特别是荧光光谱，证明了席夫碱作为配体能够敏化稀土离子的荧光强度2。如1963年， Wolff和Pressley3第一次将高分子基质聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 配位到Eu(TTA)3中，发现不仅可以提高过渡族金属配合

10、物的稳定性，还可以敏化过渡族金属离子的荧光性能；1998年，李孝虹4-5等人通过将丙烯酸以及丙烯酸酯合成的数十种丙烯酸共聚物配位到 La3+、Nd3+、Ce3+、Pr3+ 等金属离子上，合成稀土发光高分子聚合物。结果表明，稀土离子的配位形式不仅有单点配位的形式，还有多点配位和交联配位的形式；2002年，高宝娇6等人将甲基丙烯酸甲酯与4-乙烯基吡啶的共聚物配位到Eu3+离子上，紫外光谱表明：吡啶环上的N原子可以直接配位到稀土离子上。1.2 席夫碱及其配合物简介席夫碱(Schiff base)又可以译为西佛碱、希夫碱。是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(azomethine group, -RC=N-R

11、)的一类有机化合物，由于C=N基团上含有可以配位的孤对电子而使它具有重要的化学意义以及生物学意义。席夫碱最初是由H.Schiff7将多胺和水杨醛缩合制得，然后席夫碱经广泛的研究和发展，将席夫碱定义为由一级胺NH2-R(Ar)与含有活泼羰基的醛或酮化合物缩合而制得的配合物。席夫碱配体的合成方式与结构设计灵活多变，稍微改变化学环境和亚胺所连基团种类，便可得到结构各异、性能不同的席夫碱，如单席夫碱、双席夫碱以及大环席夫碱等。1.2.1 小分子席夫碱及其配合物1.2.1.1 单席夫碱及其配合物单席夫碱可以通过将单胺类和单羰基化合物缩合而得到。水杨醛与各种多胺或单胺缩合而成的水杨醛腙是研究最早、技术相对

12、成熟的一种席夫碱。根据其反应条件及其取代基空间结构等条件的不同，单席夫碱既可以是平面型配体，也可以是非平面型配体。水扬醛腙属于极性单体，反应活性较大，可与过渡金属或非过渡金属形成一些配合物，并且可以作为二齿、三齿或四齿配体。单席夫碱不仅能形成单核配合物，而且能够通过在多数水扬醛腙席夫碱单核配合物中加入金属配位离子，经过重排形成双核配合物，甚至多核配合物。1.2.1.2 双席夫碱及其配合物双席夫碱中研究最成熟、合成技术最简便的是水杨醛缩二胺(Salen结构)类衍生物，它是通过二胺与羰基化合物反应而制备得到的。由于配位基团(C=N、C=O、-OH)种类多，配位方式多种多样，双席夫碱结构作为配体时可

13、以是二齿、三齿或四齿配体，而且由于配体骨架可以依靠单键旋转，因此可以根据取代基不同的空间结构来采用平面构型或非平面构型进行配位。大多数双席夫碱配合物是由一个金属离子中心和一个席夫碱配体合成的单核配合物，其中两个甲亚胺基(C=N)与两个羟基(-OH)或羰基(C=O)配位到一个金属离子上，从而形成平面四边形配体构型。如果将其他席夫碱配体再加入到反应体系中，很容易形成多配体配合物。Salen结构通过将它的两个羟基氧原子(或羰基)和两个甲亚胺基配位到金属离子上，然后通过将叠氮的两个氮原子配位到Salen金属离子上，便形成了八面体构型的双配体六配位单核席夫碱金属配合物。另外，Salen结构中的羟基(或羰

14、基)氧原子不仅能够配位一个金属离子上，而且能够作为桥连基团配位到多个金属离子上，这种性质导致其能够形成结构新颖的多核配合物。Salen结构中的两个羟基(或羰基)和两个甲亚胺基不一定都配位到中心金属离子上，其中还会有一个或多个羟基作为桥连基团同时配位到另一个金属离子上，形成羟基(羰基)氧桥连的双核结构。为了形成结构更为复杂的席夫碱配合物，还可以在反应体系中引入其它的桥连配体，而中间的两个金属离子又可以通过与阴离子形成化学键桥连在一起，因此通过这两种桥连结构的作用，能够形成结构新颖的四核金属配合物。通过选择不同的金属离子及桥连配体，就能得到无限扩展的配合物结构。因此，可以通过改变配体组成、配位方式

15、来得到结构复杂多变的双席夫碱配合物。1.2.2大环席夫碱及其配合物大环席夫碱配体是含有不饱和席夫碱官能团甲亚胺基团(C=N)的杂原子大环配体，经过长期的研究和扩展，现在它主要是由芳香(苯、呋喃、吡咙、噻吩等)二醛或二酮化合物与一系列多胺反应生成7的。早前，人们就认识到一些生命体中含有结构较复杂的杂原子大环配合物，如天然植物的光合作用、哺乳动物和其他生命体的携氧作用等。到本世纪60年代，研究人员发现高度共轭的钛腈及其衍生物，其在结构上类似于天然叶琳大环。钛腈类化合物性能优异、用途广泛，有的可以作为半导体材料；有的可以作为生物体系的模型；有的可以作为化学转移催化剂；有的甚至可以作为工业上的着色剂及

16、染料等8。目前为止，人们对天然以及合成大环席夫碱进行了大量的研究，研究技术已相当成熟。它的应用也遍及分子电子学、晶体工程、超分子催化学、电子转移设备、核废料的储存与处理、光化学传感器、超分子光电器件、肿瘤跟踪治疗等领域，研究价值极大。1.3过渡金属离子有机配合物发光材料概述过渡金属离子与小分子或高聚物以配位键结合的形式生成过渡金属离子有机配合物发光材料。既具有小分子金属离子良好的光致发光特性，又具备聚合物优异的材料性能，容易挠曲、加工成型。尤其是可溶性聚合物还具有良好的成膜性和优良的机械性能，扩展了过渡金属离子有机配合物发光材料的的应用范围。这激发了人们对它的极大兴趣。早前，Powell等9将

17、自由基共聚合成的含-二羰基(配位基)、磷酸官能团的高分子直接配位至金属离子，生成高分子金属配合物。Yasuda等10采用Suzuki耦合反应的方法聚合成含有菲啰啉配位基的高分子配体，直接将其配位到一些金属离子上(Ni3+、Zn2+、Al3+)上，合成高分子金属配合物。由于其配合能力很强，因此可以选择范围很广的过渡族金属，并且发光的波长范围很广。另一方面，唐杰渊等11将聚丙烯酸、聚(苯乙烯-丙烯酸)配位到预先配位成功的Eu3+-二苯甲酰甲烷配合物上。得到两种Eu3+的配位聚合物，荧光性能表现为很强的红光。侧链含有-二羰基的金属离子配合物与小分子配体如8-羟基喹啉、-噻吩甲酰三氟丙酮和1,10-邻

18、菲啰咻合成了多配体Eu3+配合物，表现出比较好的荧光性能12。到目前为止，过渡金属离子有机配合物荧光材料经过不断研究与发展，荧光性能不断增强，应用领域不断扩展。成为是生活中不可或缺的材料。1.3.1 稀土离子的发光机理当电子受光束、电场或电子束影响作用后吸收外界能量后偏离初始平衡状态，然后通过光或热的形式释放出多余的能量，回到初始平衡状态。将多余能量以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的过程就被称为发光。根据被激发的方式不同，可分为光致发光、电致发光、化学发光、生物发光和X射线与高能粒子发光等。这些当中，光致发光是最常见的一种发光现象。光致发光大致经历了入射光吸收、能量传递以及光的发射三个阶

19、段，这些都依靠电子在不同能级间的跃迁来实现。本文涉及到的Eu3+稀土元素是指周期表f区中原子序数从57至71的镧系元素(Lanthanides)：镧(La)、铺(Ce)、镨(Pr)、钱(Nd)、银(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、链(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和同一副族的钇(Y)、钪(Sc)，共计17种元素。镧系元素共有的特点是电子结构都含有4f电子壳层，其离子化合价大都+3价(故其离子形式为Ln3+)。稀土元素之间的主要差别只是4f壳层的电子数目不同。元素的电子结构形式可以写成ls22s22p63s23p63d104s24p64

20、d105s25p64fN或4f1-145s25p6。 镧系离子由于4f轨道的组态不同，以至于它们在可见区(蓝光区：Tm3+；红光区：Pr3+、Eu3+、Sm3+；绿光区：Tb3+、Ce3+)和近红外光区(Nd3+、Yb3+、Er3+、Pr3+等)产生特定的发射峰。一般利用Dieke能级图来反映三价镧系元素4fn整体组态能级13如图1.1。图1.1 Dieke能级图正是由于镧系元素这种特殊的的电子层结构，使得它们的f-f跃迁是宇称禁阻的，其摩尔吸光系数较低(小于10M-1/cm，绝大多数甚至小于1.0M-1/cm)，激发态下寿命较长(从微秒到毫秒之间)，并且镧系元素在一定波段内所呈现的线状光谱是

21、比较尖锐14的。但由于自旋耦合常数较大，常常引起镧系元素J能级的分裂，导致各自的4f层电子的最低激发态能级和基态能级之间的能量有所差异，以至于各自在荧光性能上有差异。镧系元素的荧光性能与电子结构的关系如表1.1所示。表1.1稀土的荧光性能稀土离子电子结构荧光性能Se3+Ar3d0无荧光活性Y3+Kr4d04f轨道无电子或全充满，La3+Xe5d0在紫外区和可见光区Lu3+Xe4f14均无吸收Sm3+Xe4f5能产生荧光Eu3+Xe4f6能产生荧光Tb3+Xe4f8高分子配体的三重态Dy3+Xe4f9相当，能量转移效率高我们可以根据表1.1提供的信息选择适当的镧系元素元素作为荧光材料的激活离子，

22、表中显示Sm3+、Eu3+、Tb3+和Dy3+的荧光最强。但是其中Eu3+能够提供三基色光中的红、绿两种基色光，目前Eu这种稀土元素仍是许多科学工作者研究发光材料的核心之一，研究中常将有机配体的三重态能级配位到Eu3+上，合成出能量传递效率更高，荧光强度更强的有机发光配合物。1.3.2 过渡金属离子的发光机理与稀土元素的发光机理截然不同的是：过渡金属离子具有未填满的d壳层，电子组态是3dn(0-10)。过渡金属离子的Hamilton算符(哈密顿算符)是： H=H0+HCF+HC+HSO (1-1)因为过渡金属离子H0的最低的本征态存在于3dn组态中，激发态下3d层电子处于最外层，使得过渡金属离

23、子的发光受周围配体环境影响很大。在考虑配体场对过渡金属离子发光性能的影响的时候，首先考虑四面体或八面体的对称晶体场对d轨道的影响，首先是五重兼并的d轨道将会被劈为二重兼并的eg和三重兼并t2g。根据Eu3+离子的eg和t2g的能量计算公式推算，过渡金属离子eg和t2g间的间距记为10Dq： 10Dq=(5/3)(2/21)1/2B4 (1-2)Dq是八面配体场强度的参数。纯3d态间的辐射跃迁只能由磁偶极过程引起。和稀土离子相似，离子占据的位置对中心对称的任何偏离都引起宇称相反的3dN-14p和3dN-14f组态混入3dN组态，这样就使电偶极跃迁成为可能。1.3.3 席夫碱配体的荧光敏化机理1.

24、3.3.1 席夫碱配体的电子跃迁图1.3是席夫碱配体的电子跃迁示意图。各电子能级高低顺序为：*n。从理论上看，配体由基态跃迁到激发态有3类形式：第一类是*跃迁，此类跃迁的吸收波长小于150nm，而且跃迁所需要的能量最高，因此*跃迁不易被激发；第二类是n*跃迁，此类跃迁主要是依靠配体分子中杂原子上未成键电子p轨道电子的电子跃迁，电子跃迁的吸光系数一般小于100，处于R区；第三类是*跃迁，此类跃迁主要是不饱和双键的跃迁。如C=C上电子的跃迁，这种跃迁在所有席夫碱配体中的吸光系数最大，一般大于104处于K区。实际上席夫碱配体的电子的跃迁，主要来源于配体中不饱和双键上的电子跃迁，只有少部分来自于n*跃

25、迁，*跃迁由于需要较高的能量，所以一般不容易发生。因此大多数光致发光稀土配合物的有机配体的电子跃迁均属于*跃迁。图1.3 有机配体分子电子跃迁示意图1.3.3.2 Antenna效应金属配合物的荧光性能主要来自以下两种途径：一种来自于配体，配体受中心离子微扰而产生荧光性能。另一种来自于金属离子，金属离子受配体微扰而产生荧光性能。本论文着重论述第二种途径，即由激发配体通过无辐射分子内能量传递，将激发能量传递给金属离子，使金属离子发出荧光。分子内能量传递作用弥补了金属离子在紫光区吸收系数小的缺陷，提高了金属离子的荧光强度，这种“光吸收-能量传递-光发射”(A-ET-E)的配体增强中心金属离子的发光

26、效应称为“金属超分子结构”的Antenna(天线)效应，如图1.2。图1.2 天线效应图1.2中，过渡族金属配合物产生荧光的过程可以分为三步：(1)有机配体在紫外区间吸收能量后从较低的基态S0跃迁到激发单重态S1，这些被激发的电子可以通过福射的方式回到基态S0，产生配体的荧光并发射，也可以通过系间窜越到激发三重态T1或T2；(2)然后激发三重态T2通过内转换到达T1，T1可以辐射方式回到基态S0，产生磷光，也可以通过非福射的方式将能量转移给金属离子的发射能级；(3)金属离子处于基态的电子受激发跃迁至激发态，然后以辐射方式将能量释放出去，就产生金属离子的特征荧光，最终电子从高能态跃迁到较低能态。

27、在这个过程中，当配体的最低三重态能级T1高于稀土离子的能级时，配体就可以实现到金属离子间的能量传递，使金属离子电子从基态跃迁到激发态，然后通过辐射的方式跃迁到各个低能级态而产生金属离子的特征荧光发射。1.3.3.3 有机配体的选择原则过渡族金属离子有机配合物的有机配体的选择主要遵循：(1)配体中需含有能与过渡族金属离子形成配位键的原子，如O、C、N、S和P等；(2)席夫碱配体的最低三重态能级需与过渡族金属离子激发态能级相匹配，即席夫碱配体的三重态能级能量应略高于稀土离子振动能级能量，能级不能差太大或太小；(3)有机配体必须是多齿配体，并且配体的共轭平面、刚性程度大；(4)有机配体有一定自由度。

28、1.3.4 影响稀土离子配合物发光强度的因素稀土离子配合的荧光强度主要取决于三个方面：（l）当紫外光照射到配体时，配体的吸光强度；（2）配体在被激发至三重态的状态下，向稀土离子共振态转移能量的效率；（3）发射态具有适当的能量和适中的寿命。荧光性能的强弱取决于配体到金属离子的能量转移效率，而配体三重态能级及金属离子最低激发态能级的匹配程度决定能量转移效率。另外，金属离子的发光性能还受配合物的结构、尺寸以及配体的形态等的影响。1.4 席夫碱过渡族金属配合物的研究进展1.4.1大环类席夫碱稀土金属配合物的研究为获得稳定性好、荧光强度大、寿命长并能适应生物体系应用的荧光配合物，研究人员们设计了稀土大环

29、配合物，如图1.4。大环席夫碱配体含有多个甲亚胺特性基团(C=N)，例如大环聚醚、大环多酮、叶琳类、多烯类和酞类等化合物，这些都是可以作为发光稀土配合物的配体。配体与稀土金属离子之间通过静电力、氢键、分子间作用力等的作用形成了特殊的荧光环境，构成一种特殊的配合物结构。穴状配体是大环配体中一类良好的多齿配体，配体上带有有效的有机生色基团，并且其金属配合物具有较高的热力学稳定性和动力学惰性，使配体有很强的能量吸收能力，并且能将能量高效地传递给稀土离子而使配合物发光。另外，溶液中溶剂分子对金属离子产生的荧光破坏能被大环配体有效屏蔽，并且它在一定程度上满足了稀土离子高配位数的要求。所以近些年来，针对稀

30、土金属离子大环配合物的研究特别多。早前，Sabbatini和Blasse等人在均相溶液中第一次将稀土大环配合物用于荧光研究：他们将含二氮多氧的双环穴醚配体配位到稀土金属离子上形成配合物，但这个配体的紫外光吸收系数、天线效应较低，因此其配合物的荧光强度不高。此后，sabbatini和Lehn等又设计出了2,2-联吡啶组成的穴状配体，此配体不仅与稀土金属离子有较强的配位能力，而且在波长为310 nm的紫外光的激发下，能增强金属离子的荧光强度。说明配体向金属离子转移了大量的能量。图1.4 部分大环席夫碱配体1.4.2 -二酮类金属配合物的研究现状克来森合成出乙酰丙酮(ACAC)这种-二酮类配体之后，

31、研究人员对这类配体及其相应的金属配合物的配位机理、配合物性能以及组成性质等进行了大量的研究。由于-二酮类金属配合物在光、磁、化学位移、催化剂前体、防伪材料、有机液晶、部分金属离子半径的测量等领域显示出优良的性能，因此成为了众多科学家研究的重点。另外，它具有较高的紫外光吸收系数以及很强的与金属离子配位的能力，而且与中心金属离子之间存在高效的能量传递，因此相应的金属配合物具有很高的荧光效率。 -二酮有机配体是过渡族金属离子很好的鳌合配位体，-二酮有机配体分子的结构通式如图1.5所示，由于两个羰基的影响，-二酮有机配体中的亚甲基非常活泼，极易发生醇式、烯醇式结构转变，这使得-二酮有机配体存在酮式和烯

32、醇式两种互变异构体。烯醇式结构中-OH基上的H元素在适当的条件下会脱去，使得-二酮配体成为一价阴离子，因此，可以将-二酮看成是一元弱酸。大多数情况下，-二酮配体通过鳌合形式配位至金属离子，得到六元配合环，使得这类配合物十分稳定，并且配合物中存在共轭结构，所以-二酮配体显示出很强的配位能力。-二酮配体的结构不同，与金属离子的配位能力也就不同。其中取代基的特性基团对金属中心离子的荧光性能有极其重要的影响。取代基团为强的电子给予体时，荧光效果明显增强，当基团为-CF3时，由于F离子的电负性高，可导致金属-氧配位键转变为离子键，配合物的荧光效果最强。因此一些含-CF3基团的脂肪烃类-二酮也可配位至金属

33、离子。图1.5 -二酮有机配体分子的结构通式图1.6是-二酮类配体配位至金属离子的六种配位模式。由于-二酮类配体的配位能力非常强，它能与所有的金属离子配位，无论是主族金属元素、过渡金属或者稀土金属。图1.6 -二酮类配体和金属离子的六种配位模式由于上述特点，国内外研究人员对-二酮金属配合物的探究十分活跃。国内Yan Bing课题组在方面的研究较有成就。他们主要研究的是将有无机与有机化合物相结合来制备出具有能够发射特殊红光或绿光的-二酮类杂化荧光材料：以正硅酸乙酯为模板，对二苯甲酰甲烷(DBM)和乙酰丙酮(ACAC)改性，采用共聚的方法制备出DBM-Si和ACAC-Si配体然后将它们配位至Eu3

34、+和Tb3+生成配合物两种共价键复合物（DBM-MCM-41和ACAC-MCM-41）。经过实验测定表明：这两种共价键配合物比表面积大，并且具有相同的孔结构和较好的结晶性能。特别是荧光性能的表征表明：改性过的DBM-Si能激发Eu3+发红光，ACAC-Si却能激发Tb3+发绿光。杂化材料MCM-41比纯Eu-DBM和纯Tb-ACAC强度高并且寿命长13。以正硅酸乙酯为模板合成出的桥式分子TFA-Si（TFA为三氟乙酰丙酮），再将其与配位至Eu3+和Tb3+生成配合物，这种杂化分子也有良好的荧光性能，可以用作红色和绿色荧光粉。另一方面，唐锐仁等合成了一种新颖的优化的咔唑-二酮配体(MEP)以及它

35、配位至Eu3+合成出的二元配合物Eu(MEP)32H2O及三元配合物Eu(MEP)3phen，研究表明：这类配体在一定程度上能有效的敏化Eu3+的荧光效果，特别是在二元配合物中引入的第二配体phen，它能有效吸取和传递能量，使生成的三元配合物的荧光强度远高于原来二元配合物的。再者，咔唑将配体的共轭结构引入配合物中，从而敏化了配合物的荧光强度。可进一步应用于荧光材料的研究。近年来，甚至出现了双-二酮、聚-二酮类稀土金属配合物。罗义鸣课题组通过以嘧啶二酸酯为主要原料与苯乙酮进行克莱森酯缩合合成了一系列双-二酮配体，其结构主要是烯醇式结构，并将此配体配位到Tb，Eu，Sm，Gd等三价稀土离子上，荧光

36、强度检验表明:配体很好的敏化了稀土离子的荧光强度，并起到很好的天线作用。热重分析表明：配合物具有很高的热稳定性，450以上才开始融化并分解，其可以应用于某些高温环境下使用的材料。另外，邓冲海15等以二乙酰基咔唑为基础合成出了苯代，氟代等双-二酮配体，并深入研究了配体的结构、配合物的荧光性能等。这些配体主要以烯醇式共振结构存在，并配位至Eu3+合成出配合物。研究表明:这些双-二酮稀土离子配合物是一种很好的发红光的荧光材料，为寻找新的发光材料提供一种思路。2004年，P.Bassett等以双-二酮为配体合成出Eu3+、Nd3+、Sm3+(III)的双核配合物，合成出的配合物具有三重、四重螺旋结构，

37、其对这类配合物的荧光特性和机理进行了深入的探讨。2007年，M.L P.Redel课题组将-二酮类配体配位至Nd3+、Eu3+和Yb3+形成配合物。研究了这类配合物在近红外区的发光性质以及它们在水中的溶解性，将其应用于稀土金属离子之间的分离。另外，该课题组在2008年还合成了一种新型-二酮类配体(HPFNP)与Eu3+合成的配合物，这种配合物借助分子间与分子内氢键的相互作用力，排列成非常有趣的一维、二维和三维的超分子结构。1.4.3 有机羧酸类稀土配合物的研究现状这类配合物的羧酸配体主要是指含芳香环的羧酸和氨基酸：邻苯甲酸、水杨酸、苯二甲酸等。此类羧酸配体在紫外区具有较大的光吸收系数，是一类重

38、要的稀土离子发光敏化体。同时，稀土离子与有机羧酸的配位能力较强，形成的配合物比较稳定。由于羧酸氧离子与金属离子可以形成鳌合双齿、桥式双齿和单齿等多种配位形式，使得稀土羧酸类具有无限链状、层状和网状配合物等多种特殊结构，通过深入研究它们的发光性质与空间结构的关系，可以为开发新型有机-无机杂化型发光材料提供理论依据。1.5 金属配合物的应用领域1.5.1 功能材料领域中的应用金属配合物在非线性光学、光电化学、发光二极管及二次电池等方面有广泛的应用前景15。席夫碱因为含有C=N双键，所以容易生成聚合物。任红霞等16合成的P共轭希夫碱聚合物是很好的蓝光区发光材料。作为功能性填料，席夫碱可降低涂料的辐射

39、发射率，这一性质可应用在军事红外隐身技术中；另外许多共轭聚合物主链表现出似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导；近年来也有报道席夫碱的发光行为及其在半导体器件等方面的应用，如水杨醛缩胺类席夫碱有可能用于信息储存、光开关以及信息显示等领域。 王荣民等人17制备出嵌入高分子骨架的聚席夫碱配合物，其可以增加高分子的热稳定性，使高分子表现出液晶行为等，并指出线型可溶性金属席夫碱配位聚合物具有做导电材料和发光材料的应用前景而被大批科学家深入研究。宋雅茹等人18用邻香兰素和乙烯四胺合成席夫碱配体，进而配位至锌离子上合成具有发射较强的蓝色荧光配合物，并且对其进行了光致和电致发光性能探讨，取得了满意的结果，但

40、是作者并没有将其高分子化。王寿太等人19研制成功了席夫碱类吸波材料，并检验表明其铁的配合物是一种顺磁性半导体物质。李自法等人20以4,4-(,-酰氧-烷亚甲基二酰氧)二苯甲醛和二氨基二苯并-18-冠-6为单体，首次合成了一类新的席夫碱型高分子液晶冠醚，发现所有的聚合物加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态。文献表明，席夫碱配合物具有优异的催化、光致发光、磁性、液晶等功能，但金属席夫碱配合物的稳定性不高，金属席夫碱配合物的高分子化有助于解决这一问题，Lou等人21合成了具有优良热稳定性的发强蓝荧光的锌的席夫碱配位聚合物，Kwok等人22合成了光、电致发光锌的席夫碱配位聚合物，其热分解温度高达到4

41、61，说明高分子化的金属席夫碱配合物能表现出良好的热稳定性。福明洋等人23研究了双席夫碱N,N-二(2-羟基-1-萘甲醛)缩-1,4-苯二胺的电子光谱和光致变色机理，为深入的开发并应用奠定了基础。对高分子化的金属席夫碱配合物的深入研究，对具有光、电致发光性能的金属席夫碱配合物有着广泛的影响和深远意义，大大的开发其潜在的应用价值。 某些席夫碱具有液晶性，由于其具有独特的结构以及对外场刺激的强烈反应性，使得它可以作为很好的功能材料，如可以做液晶显示材料、具有液晶性能的液晶器件和导电材料等。在有机液晶分子化合物中引入金属往往能使其液晶性能发生许多变化并产生某些突破性，如液晶态温度升高，范围变宽，液晶

42、织构发生变化，对光、电、磁等响应性能明显增强等。因此配合物液晶的研究开发与应用日益受到人们重视，可用于彩色显示、磁性器件、电导和非线性光学材料等领域。1.5.2在防伪标识安全防护领域的应用化学防伪是指在热、光、磁等条件下，利用物质化学反应和物理变化而产生光、色等改变进行真伪识别的方法。有机发光材料在化学防伪上有很好的应用前景，人们利用稀土离子有机配体独有的发光性，合成一些极具市场前景的稀土有机防伪荧光材料。这些材料用于防伪时，具有品种多，发光丰富，识别简单等优点，可以用在证件、票据、商标、钞票中，和香烟、药品、食品、食盐等包装盒上进行防伪。例如：将发光稀土配合物搀杂于聚合物基质，制成发光油墨用

43、于商品防伪，制成发光涂料或发光塑料用于显示、装饰。可利用稀土发光材料制成各种危险标志、警告牌、安全逃生标志；在突发事件、事故中可发挥巨大作用。在发生危险时，室内电源往往被切断，这使得许多依靠电源发光照明的安全标志失去了作用，而余辉长的光致发光材料的安全标志此时将发挥其特殊的作用。因此，其研究具有重要的科学意义和实用价值。1.5.3 在催化领域的应用金属-二酮配合物作为催化剂这一特殊功能材料，在高分子合成、齐聚反应等领域中有着很重要的应用。特别是在高分子合成领域：早在1960年，我国科学家尝试改变传统齐格勒纳塔催化剂(Z-N催化剂)，采用金属氯化物与稀土-二酮类生成的配合物与烷基铝组成的非均相和

44、均相络合催化剂成功聚合了丁二烯，检验表明这类Z-N催化剂对丁二烯聚合有着极高的顺式定向性；之后，这类催化剂应用于大量实验，乙酰丙酮类金属络合催化体系的应用更加广泛，如金属乙酰基丙酮盐与部分水解三乙基铝组成的体系催化环氧丙烷聚合，不但使聚合速度相比于其它体系提高了十多倍，并且使得聚合物有较高的立构规整性、平均分子量超过300万。此外，金属-二酮配合物还是齐聚反应等反应的常用催化剂。1.5.4 作为荧光标记在医学领域的应用医学上的时间分辨荧光免疫分析法（或荧光标记）是用稀土离子（如Eu3+）标记蛋白质（抗体或抗原），通过超微量分析即时间分辨荧光分析技术来检测Eu3+离子的荧光强度，由于荧光强度与所

45、含抗原浓度成线性关系，从而可以计算出测试样品中抗原的数量。1.5.5 在光致发光领域的应用金属配合物的光致发光性质的研究及其广泛应用被公认为是在金属配合物化学发展中继金属离子分离后的第二个里程碑。由于席夫碱金属离子配合物存在着从具有高吸收系数的席夫碱配体到中心金属离子的高效能量传递，在紫外光照射下，能发出金属离子的特征荧光，其荧光效率在所有有机荧光配合物中最高。由于席夫碱金属离子配合物具有高发光效率、稳定的化学性质并且能以固液两种形式存在等优点，使其有着广阔的应用前景。1.6 本论文的研究内容、目标及意义酰腙是一类具有广泛用途席夫碱类化合物，它可用于抑杀菌、抗病毒、抗炎症、抗癌、抗结核病等方面

46、，同时它较强的配位能力使它几乎可以与所有的金属形成配合物，而且其配位形式多变。另外，酰腙型配体合成方便，结构独特，偶极矩极大，揉曲性好环化作用灵活，特别是对金属离子有较好的络合性能，用途更加广泛。最重要的是：其金属配合物具有良好的发光性和稳定性。因而研究其酰腙类化合物及其配合物有重大意义。本实验致力于金属酰腙配合物荧光性能的研究：以稀土镍、锌、铕离子为中心离子，将制备好的水杨醛腙与甲苯-2,4二异氰酸酯反应生成的含有孤对电子的席夫碱聚合物配位到上述金属离子上，制备出具有荧光性能的聚席夫碱金属配合物。采用元素分析、傅里叶变换红外光谱、紫外吸收光谱对聚合物及配合物的结构进行表征，用差热-热重分析研

47、究聚合物与配合物的热稳定性能，并采用荧光发射光谱对配合物的荧光性质进行初步研究。改变实验条件(温度、溶剂、pH)，以期获得最强荧光强度下的实验条件。第二章 配体及配合物的生成2.1 前言席夫碱是一类具有优良荧光性能的化合物，酰腙类席夫碱具有极强的配位能力和较好的灵活性，故可与多种过渡族金属离子生成配合物。1864年,Schiff将羰基化合物与氨基化合物缩合第一次合成出了如下图(图2.1)所示的化合物,这类化合物因此得名席夫碱。图2.1 席夫碱的合成方程式一个多世纪以来,已有大量有关席夫碱方面的文献报道。研究最多的是水杨醛类席夫碱24。这类席夫碱已经大量用于金属离子席夫碱配合物的荧光分析。除了具

48、有敏化金属离子荧光性能的特点，由于它们是水杨醛的衍生物,故还具有抑菌、抗菌、抗病毒活性等特点25。这类席夫碱中有些还可用作生物载体的模型化合物和一些常规反应的催化剂、硫化的促进剂、高聚物的交联剂和药物的缓释剂等。由于席夫碱是很好的配体,故已有不少关于席夫碱的过渡金属配合物的合成和性质的报道。过渡金属席夫碱配合物是指配体中含有席夫碱特征基团的配合物,这类配体通常是在有机溶剂中由醛或酮与多胺反应而生成的，反应很容易完成。但由于席夫碱化合物特别容易水解,所以应注意使反应在无水条件下进行。席夫碱与金属离子或金属有机化合物形成配合物以后,可以大大提高其生物活性,降低毒性。很多配合物除了具有生理活性外,有

49、的还是优良的催化剂。20世纪七十年代Billmna等人发现将席夫碱配位到钻(II)上而形成的配合物具有抗癌和抗肿瘤活性之后,引起一大批研究工作者对此领域的兴趣。如余宝源等26合成了钻(II)与邻氯苯甲醛-亚节丙酮席夫碱配位成功的配合物,并对它们进行了体外抑菌活性实验,发现它们对大肠杆菌和枯草芽抱杆菌的抑菌效率高达40%及以上。有人认为这种抑菌作用是由于：在配体的甲亚胺基上活性N原子和硫酮基上活性硫原子与细胞发生键合。另外，钻的配合物还可以作为催化剂。如文献27研究了不同结构的钻的席夫碱配合物对苯酚氧化的催化性能,并以N,N-乙撑二(水杨叉亚胺) -钻为催化剂,考察了催化剂及底物在不同浓度,温度

50、,压力条件下对苯酚催化氧化的影响。从Akiar Nihsinaga等研究了二分子水杨醛与一系列的二胺缩合而得到的钻的席夫碱配合物在取代乙烯氧化中的催化作用,其反应产率高达百分之九十以上。另外,作为功能无机化学领域的一个重要组成部分,过渡金属席夫碱在萃取和分离28、载氧体模型化合物、抗癌、抑菌化合物以及仿酶催化等方面也取得了广泛的应用29。席夫碱过渡金属配合物代表着一类应用广泛且价值诱人的配位化合物。含有多种功能基的席夫碱配体不仅能稳定的配位到过渡金属、镧系金属和锕系金属配合物上,而且这些配体及配合物的立体化学、结构学、异构现象、光谱学、动力学和反应机理、配位反应、分析化学、染料和颜料、摄影以及

51、光学显示等领域都有着重要的作用。由于金属离子席夫碱配合物具有高发光效率、稳定的化学性质并且能以固液两种形式存在等优点，使其有着广阔的应用前景。为了进一步提高金属席夫碱配合物的荧光性能，本次实验致力于改变实验条件(温度、溶剂、pH等)，一起得到金属离子席夫碱配合物最高的荧光性能。2.2 实验仪器与材料2.2.1 实验仪器实验中主要见到的仪器见表2.1。表2.1 实验仪器仪器型号仪器名称生产厂家DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器郑州市亚荣仪器有限公司SHZ-D()型循环水式多用真空泵天津市华鑫仪器厂GZX-9070型真空干燥箱上海博讯实业有限公司Nexus670FT-IR型傅里叶变换红外光谱

52、仪美国Nicolet公司LS55型荧光/磷光生物发光光度计PerkinElmer公司U-2001型紫外可见分光光度计日本Hitachi公司Vario EL型元素分析仪Elementar公司RE-201D型旋转蒸发仪上海越众仪器设备有限公司KSW-6-12型马弗炉北京科伟永兴仪器有限公司EPMA-1600型电子探针X射线显微扫描仪日本岛津公司2.2.2 实验材料试验中主要用到的试剂见表2.2。表2.2 实验材料试剂名称分子式规格生产厂家氢氧化钠NaOHAR天津市北方天医化学试剂厂水杨醛C7H6O2AR天津市光复化工精细化工研究所水合肼N2H480%天津市化学试剂六厂三分厂盐酸HClAR天津巴斯夫

53、化工有限公司无水乙醇C2H6OAR安徽安特食品股份有限公司四氢呋喃C4H8OAR利安隆博华医药化学有限公司三乙胺(C2H5)3NAR天津市凯信化学工业有限公司N,N-二甲基甲酰胺C3H7NOAR利安隆博华医药化学有限公司无水氯化钙CaCl2AR天津市百世化工有限公司甲苯二异氰酸酯CH3C6H3(NCO)2AR寿光市鲁科化工有限责任公司2.3 实验过程2.3.1 席夫碱化合物的制备I. 水杨醛腙的制备1. 准确称取取6.26g水合肼（80%）和50mL无水乙醇混合均匀，搅拌下滴加60滴左右三乙胺调节使pH值约为8。2. 称取12.21g水杨醛溶解在70mL无水乙醇中，滴加入上述反应瓶中，于4h滴

54、加完毕，于室温下继续搅拌反应10h。3. 减压蒸馏（45oC）出大部分溶剂（得到米黄色固体），用无水乙醇重结晶（得到晶体）。用蒸馏水洗涤产物，过滤，干燥，称重。II席夫碱配体的制备1. 准确称取4.40g（4.08g为0.03mol，含杂质，需过量）水杨醛腙加入锥形瓶中，加入40 mL四氢呋喃（无水CaCl2处理）。2. 称取2.2g （2.16g为0.015mol，含杂质，需过滤）TDI溶解于40 mL四氢呋喃中，缓慢滴加入上述反应瓶中，于室温下搅拌反应0.5h后，升温至 55oC，继续回流搅拌反应10h，反应方程式如图2.1所示。3. 分用热的蒸馏水洗涤产物，过滤得淡黄色粉末状固体产物。图

55、2.1 席夫碱的合成过程2.3.2氯化铕的制备以及硝酸锌/镍的净化根据上述步骤制得的席夫碱配体的含量，取相应量的氧化铕(Eu2O3)放入小烧杯中，逐渐滴加适量的盐酸溶液，不断搅拌，使固体在室温下溶解；待固体溶解完毕，将小烧杯置于真空干燥箱中，真空干燥24 h，直至六水合氯化铕晶体生成。另外两种金属分别取相应量的Zn(NO3)2和Ni(NO3)2，在真空干燥箱内烘干。2.3.3 席夫碱金属配合物的合成取三组等量的席夫碱与相应量的金属离子(Eu3+、Ni2+、Zn2+)。将三组等量的金属离子分别置于三个编号的反应釜中，并先用蒸馏水和乙醇混合物按表2.2中的溶剂用量标准来分别溶解反应釜中的金属离子，

56、并用1mol/L NaOH溶液调节pH至8。表2.2 溶剂的配比用量反应釜编号DMF蒸馏水乙醇115mL5mL5mL220mL5mL320mL5mL另一方面，取分配好的三组席夫碱放置烧杯中，并用温度为40oC的DMF按表2.2的用量倒入烧杯中，搅拌溶解席夫碱将其加入3个反应釜中并搅拌均匀。放置马弗炉中，升温至120oC，反应24h，自然降至室温,配位方程式如图2.2所示。最终用蒸馏水洗涤产物三次，过滤，干燥。记录实验现象及检验产物物化性质。图2.2 配体的制备过程2.4 实验流程图实验流程图如图2.3所示。图2.3 实验流程图第三章 配体及配合物的表征与分析3.1 配合物的扫描电镜分析 图3.

57、1 L2-Ni的20000倍扫描电镜 图3.2 L2-Ni的50000倍扫描电镜图3.1和图3.2分别显示的是L2-Ni在20000和50000倍扫描电镜下的表面形态。从SEM测试结果中可以看出：一部分样品构成了薄片状固体，固体表面较光滑，宽度约为1m。另一部分则变为不规则颗粒状或棒状固体，互相黏结在一起，表面粗糙，粒径大小在30nm-100nm不等。 图3.3 L2-Zn的10000倍扫描电镜 图3.4 L2-Zn的650倍扫描电镜图3.3和图3.4分别显示的是L2-Zn在10000和650倍扫描电镜下的表面形态。从SEM测试结果中可以看出：样品一部分构成了片状固体，10000倍电镜下显示其

58、表面不平整呈现褶皱条纹，宽度约为60m左右。另一部分成为不规则棒状固体，表面粗糙，直径不等，平均约为10m左右。 图3.5 L2-Eu的2000倍扫描电镜 图3.6 L2-Eu的1000倍扫描电镜图3.5和图3.6分别显示的是L2-Eu在2000和500倍扫描电镜下的表面形态。从SEM测试结果可以看出：样品呈现不规则的形状，表面粗糙不平整，粒径大小为10-200m不等。3.2 配合物的能谱分析及元素分析 图3.7 配合物L2-Ni的能谱图 图3.8 配合物L2-Zn的能谱图图3.9 配合物L2-Eu的电子探针谱图(点扫)表3.1 配体及配合物的元素分析数据(%)配体和配合物C元素H元素N元素实

59、验值理论值实验值理论值实验值理论值L2配体61.8661.884.934.9318.8318.83L2-Ni43.2754.653.854.3611.2716.63L2-Zn48.8656.413.424.5012.9216.55L2-Eu38.1346.152.873.679.8914.05根据上述配合物的能谱图分析可知：0.25 keV左右的辐射峰对应C元素，0.45keV左右的辐射峰对应N元素，0.50keV左右的辐射峰对应O元素。0.80keV左右的辐射峰对应Ni元素，1.00keV左右的辐射峰对应Zn元素，表明配体成功配位至金属元素。另外，配合物L2-Eu采用电子探针扫描仪进行表征。

60、由不同波段的谱线上的特征峰我们么可以看出样品中含有Eu、C、O及Cl元素，跟成品有一定能够出入。可能在除杂阶段未能把Cl元素除尽，未扫到N元素可能是点扫未能取到含量平均的点。配合物和配体中的C、H、N元素由元素分析仪测定。其测定的元素分析数据列于表3.1中，其中理论值是以配合物的结构单元的元素组成确定。根据表中的数据可知：L2配体实验值与理论值基本没差别，说明席夫碱的制备和除杂十分成功。但制备出的席夫碱金属(Ni、Zn、Eu)配合物中C、H、N元素比理论值低。可能是配体的空间位阻大，未能成功按等比例配位，导致金属元素含量上升。3.3 配体及配合物的红外光谱分析利用Nexus670FT-IR型红

61、外光谱仪，采取 KBr 压片，摄谱范围为500cm-1-4000 cm-1。对本实验所合成的小分子席夫碱及过渡族金属(Ni3+、Zn2+、Eu3+)配合物进行红外光谱测定，红外光谱图见图3.8-3.11。图3.8 配体L2的红外光谱图分析配体L2的红外光谱图可知：3500-3200cm-1左右较宽的吸收峰为-OH振动吸收峰；3100-3000cm-1处的吸收峰为芳环上C-H伸缩振动峰；3000-2750cm-1处的吸收峰为烷烃中的C-H伸缩振动峰；2260-2250cm-1处的吸收峰对应于C=N振动吸收峰；1750-1700cm-1左右的吸收峰为C=O伸缩振动峰；N-H的弯曲振动峰在1655-

62、1560cm-1之间；1350-1000cm-1内的吸收峰为C-N伸缩振动峰；-OH的面外弯曲振动吸收峰在769-659cm-1。 图3.9 配合物L2-Ni的的红外光谱图 图3.10 配合物L2-Zn的红外光谱图图3.11 配合物L2-Eu的的红外光谱图分析三种配合物(L2-Ni、L2-Zn、L2-Eu)的的红外光谱图可知：席夫碱配体C=N振动吸收峰、C=O振动吸收峰及-OH的振动吸收峰和面外弯曲振动吸收峰都向高波数处移动，说明这三个基团都与Ni3+发生了配位反应。这是由于基团参与配位后，削弱了席夫碱分子中的共轭效应。另外，配合物的红外光谱图中发现在500-600cm-1处出现吸收峰，可能是由于席夫碱配体与金属元素(Ni、Zn、Eu)形成的Ni -N的伸缩振动峰。3.4 配合物的荧光光谱分析利用LS55型荧光发光光度计，显示光谱范围为375nm