物理化学第十章界面现象概要

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1、物理化学第十章界面现象概要 第十章界面现象界面张力界面：两相的接触面。五种界面：气液、气固、液液、液固、固固界面。 通常常把和气体接触的界面称为表面，气液界面=液体表面，气固界面=固体表面。界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，有时又称界面为界面相推论：全部界面液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等，因为界面层分子受力不对称，全部存在界面张力。2.不一样体系的热力学公式对通常多组分体系，未考虑相界面面积时：当体系作表面功时，G还是面积A的函数在恒温、恒压、组成不变的情况下，使面积减小或表面张力减小，致系统总界面吉布斯函数减小的表面过程能够自发进行。3.界面张力的影响原因物质的本

2、性：1 不一样的物质，分子间的作用力不一样，对界面上分子的影响也不一样。分子间相互作用力越大，界面分子受力不平衡程度就越大，越大。通常有：2 固体分子间的相互作用力远远大于液体的,固体物质要比液体物质含有更高的表面张力。3 两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层分子所处力场取决于两种液体。因此不一样液-液对界面张力不一样。温度T压强及其它原因：通常每增加1mPa 约10大气压 的压强，表面张力约降低1mNm-1。弯曲液面的附加压力及其后果1.弯曲液面的附加压强拉普拉斯 Laplace 方程通常情况下，水平液面下液体所受压强即为外界压强。水中的气泡 凹面 及小液滴 凸面 ，表面是弯曲的。弯曲

3、液面下的液体不仅受到外界压强，还要受到弯曲液面的附加压强?p。圆周界线上表面张力的协力对底面下液体造成额外压力。若弯曲液面凹面一侧压强以p内表示，凸面一侧压强用p外表示，定义附加压强：p=p内p外p总是一个正的值，它的方向指向凹面曲率半径的中心小结： 1 弯曲液面会产生附加压力，水平液面无附加压力；2 附加压力产生原因：表面张力不能相互抵消；3 附加压力的方向：指向弯曲液面的曲率中心。弯曲液面附加压强p和液面曲率半径的关系:因为球缺底部圆周长2?r1，得垂直方向在圆周上协力为：因为，cos?=r1/r，球缺底面积为?r12，因此弯曲液面对单位水平面上附加压强为：拉普斯方拉程表明弯曲液面附加压强

4、和液体表面张力成正比，和曲率半径成反比。其中，曲率半径r，总取正值，p指向凹面中心，总取正值。对于气泡 空气中的肥皂泡 ，其有内外两个气-液界面：2.毛细管现象当液体在毛细管中呈弯曲液面时，管内高度管外高度，即管内外存在高度差。总结： 1 水在毛细管中呈凹液面，毛细管内液面上升；2 水银在毛细管中呈凸液面，毛细管内液面下降。R毛细管的半径；r液体的密度；q液体和毛细管的接触角；g液体的表面张力；h毛细管内液面上升的高度由上式可知，在一定温度下，毛细管越细，液体的密度越小，液体对管壁的润湿越好，即接触角越小，液体在毛细管中上升的越高。当液体不能润湿管壁。即90，cos0时，液体在毛细管内呈凸液面

5、，h为负值，代表液面在管内下降的深度。温度影响表面张力，因此h反比于T。3.微小液滴的饱和蒸气压开尔文 kelvin 公式蒸气压和物质本性,温度，组成,压强相关，还和液滴的大小，即其曲率半径相关开尔文公式-液体密度；m液体摩尔质量；Vm液体摩尔体积。滴越小，饱和蒸气压越大！对于凹液面 或液体中的气泡 ，开尔文公式变为：曲率半径越小，饱和蒸气压越小。毛细管凝结:回潮；硅胶做干燥剂1 对于液滴 凸面 ，其蒸气压大于平面情况下的蒸气压力，且液滴半径越小，蒸气压越大。2 对于气泡 凹面 ，其泡内蒸气压小于平面情况下的蒸气压力，且气泡半径越小，蒸气压越低。3.亚稳态及新相的生成过饱和蒸气、过饱和溶液、过

6、冷液体、过热液体等，这些状态全部是亚稳态。是热力学不完全稳定的状态。一旦新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。1 过饱和蒸气按相平衡条件应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。2 过热液体：根据相平衡条件，应该沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体3 过冷液体：微小晶体的凝固点，低于一般晶体！根据相平衡条件，应该凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。4 过饱和溶液：在一定温度下，溶液浓度已经超出了饱和浓度，但仍未析出晶体的溶液，称为过饱和溶液。其产生原因是，一样温度下，小晶体溶解度大于一般晶体溶解度。小晶体不轻易产生。而小晶体溶解度较大的原因是，小晶体的饱和蒸气压大于一般晶体的蒸气压。固体表面吸附

7、:在相界面上，某种物质的浓度和体相浓度不一样的现象吸附只指表面效应，即气体被吸附后，只停留在固体表面，并不进入固体内部。若气体进入到固体内部，则称为吸收。吸附剂adsorbent：含有吸附能力的固体物质活性炭，硅胶吸附质adsorbate：被吸附的物质甲烷、氢气吸附的热力学解释:固体从外部空间吸引气体分子到表面，可减小表面分子受力不对称程度，从而降低表面张力及表面吉布斯函数。固体表面的吸附的应用:含有高比表面的多孔固体，如活性炭、硅胶等可作为吸附剂等，用于气体纯化、反应催化、环境保护。应用吸附剂于氢气、甲烷的吸附存放，和空气、石油气的变压吸附分离等。物理吸附和化学吸附按吸附质和吸附剂间作用力本

8、质的不一样，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附-以范德华引力相互作用化学吸附-以化学键相结合。物理吸附和化学吸附是共存的：1一个表面上，不一样的吸附部位，可能有不一样的吸附；2低温时物理吸附为主，高温时化学吸附为主。2.等温吸附吸附量：当吸附平衡时，吸附速率=解吸速率，单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量n或体积V通常用换算成标准情况 0， 下的体积。吸附量是温度和压强的函数。研究中经常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系：1 压强 p 一定，吸附量和温度关系，吸附等压线：2 吸附量一定，平衡压强和温度关系，吸附等量线3 温度一定，吸附量和压强关系，吸附等温线其中最常见的是吸附等温线。

9、吸附等温线大致有以下五种类型：其中除第一个为单分子层吸附外，其他均为多分子层吸附。3.吸附经验式弗罗因德利希公式弗罗因德利希提出含有两个常数的指数经验方程，来描述中压范围内，第一类吸附等温线：n在0和1之间，k可视为单位压力下的吸附量，其单位和Va相同k,n的数值可由试验数据推求:上式两边取对数：将测得的不一样p下Va的试验数据处理后,作lgVa-lgp图,斜率n,截距求k4.朗缪尔 Langmuir 单分子层吸附理论及吸附等温式单分子层吸附理论四个基础假设.气体在固体表面上单分子层吸附。固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小，只有气体分子碰到固体空白表面，进入此力场，才可能被吸附。.固体表

10、面均匀。各个晶格位置的吸附能力相同，每个位置吸附一个分子，吸附热为常数，和覆盖率N成正比。N：固体表面上含有吸附能力的总的晶格位置数 吸附位置数解吸速率和固体表面上被覆盖的吸附位置数，即被吸附的分子数成正比。动态平衡时,吸附速率和解吸速率相等：v吸附=v解吸若设：b为吸附作用平衡常数，单位pa-1。可得：-朗缪尔吸附等温式因为：因此有朗缪尔吸附等温式还可写成以下形式：朗缪尔公式能很好地描述第I类吸附等温线在不一样压力范围内的吸附特征：1.压强很低时，bp1，则有：3.压强适中时，吸附量和平衡压强呈曲线关系。若已知每个被吸附分子的截面积am及饱和吸附量可用下式计算吸附剂的比表面积液-固界面1.接

11、触角和杨氏方程润湿是固体表面上的气体被液体替代的过程。定义：当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相会合点o，液-固界面张力 或界面的切线 经过液体和气-液界面切线之间的夹角(，称为接触角。杨氏方程2.润湿现象一定温度和压强下，润湿的程度可用润湿过程的Gibbs函数改变量来衡量。Gibbs函数降低越多，越易润湿。按润湿程度深浅分类：1 沾湿 ahhensionalwetting :气-固，气-液界面消失，形成液-固界面的过程若沾湿过程为自发，则：沾湿的逆过程需要的功，称为沾湿功。2 浸湿 immersionalwetting 气-固界面完全被液-固界面替代的过程。它的逆过程所需的功为

12、浸湿功3 铺展 spreadingwetting 在固体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。它实际上是以液-固界面替代气-固界面，同时又增加气-液界面的过程。铺展前以液滴的面积忽略不计，对于单位面积铺展系数铺展必须条件为：S越大，铺展性能越好单位均为将杨氏方程代入粘湿、浸湿、铺展三过程的(G计算式。G0过程方能进行，由此推出条件显然沾湿过程是任何液体和固体之间全部可进行的过程。3.固体自溶液中的吸附吸附量：在恒温恒压下，测定吸附量和浓度的关系，得吸附等温线。为单分子层吸附，可用朗缪尔吸附等温式描述弗罗因德利希公式其中。k和n为经验常数影响固体从稀溶液中的吸附的原因：吸附剂孔径的大小、被吸附分子

13、的大小、温度、吸附剂-吸附质溶剂三者的相对极性、吸附剂的表面化学性质。吸附选择性规律为：极性吸附剂轻易从非极性溶剂中吸附极性物质；非极性吸附剂轻易从极性溶剂中吸附非极性物质。溶液表面1.溶液的表面张力溶质使溶剂表面张力降低的性质叫做表面活性。表面惰性物质：(随c增加以近于直线的关系而缓慢升高。(多数无机盐、非挥发性的酸或碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物。表面活性物质：(随c增加逐步降低(分子质量较低的极性有机物，如醇、醛、酯、胺及其衍生物的水溶液表面活性剂：(在c很低时急剧下降，至一定浓度后溶液表面张力随浓度改变很小。(含长碳链的羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、苯磺酸盐和季铵盐2.溶液的表面吸附和吉布斯

14、吸附公式表面活性物质：表面浓度内部浓度非表面活性物质：表面浓度内部浓度吉布斯吸附公式：(-溶质的吸附量 表面过剩量或表面超量 ，指溶液单位表面上和溶液内部就等量溶剂相比时溶质的过剩量，其单位为molm2。3.分子在两相界面的定向排列经验公式：1 当浓度很小时，kc1每个分子的横截面积4表面活性剂及其应用1 表面活性剂的结构特征：现有亲水基团，又有亲油基团，含有两亲性质。表面活性剂的分类3 怎样选择适宜的表面活性剂3种方法：有效值、效率、HLB值4 临界胶束浓度试验发觉极少量的表面活性剂加入能使溶液的表面张力显著下降，而当溶液浓度增加到一定值后，表面张力几乎不再改变。这一现象能够经过表面活性剂在

15、溶液表面的吸附并定向排列和在溶液中形成胶束来得到解释。表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。伴随亲水基不一样和浓度不一样，形成的胶束可展现棒状、层状或球状等多个形状。表面活性剂在水溶液中形成一定形状的胶束所需的最低浓度被称为临界胶束浓度，通常以cmc表示。试验表明，在临界胶束浓度的前后，不但溶液的表面张力有显著改变，而且因为水溶液中的粒子数目变动很大，造成溶液的其它很多物理性质如电导率、渗透压、蒸气压、光学性质、去污能力及可溶性等皆产生很大差异即有突变。5 表面活性剂的实际应用表面活性物质的种类甚多，用途不一。大致上有润湿作用、去污、助磨作用，乳化、破乳 消泡 作用，分散、增溶作用，匀染、防锈作用、助渗透、杀菌等等，应用广泛Tlg小液滴气液平衡线正常气液平衡线0p/p*1V吸附等温线