《水泥工艺学》考试复习题

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1、熟料急冷的作用：1）防止C3S的分解 2）防止-C2S转化为-C2S 3）使MgO来不及结晶而存在于玻璃体中 4）使C3A主要呈玻璃体,增强水泥的抗硫酸盐性5）急冷熟料的玻璃体含量较高，改善熟料的易磨性 熟料的冷却有以下作用。1、改善熟料的质量 2、回收余热 3、有利于熟料的输送、储存和粉磨碱对熟料煅烧的影响1）形成结皮，严重时会出现堵塞现象 2）碱含量高时会出现煅烧困难、同时碱和熟料矿物反应生成含碱矿物和固溶体KC23S12和NC8A3 3)Na2SO4和K2SO4同时存在时造成飞砂严重4）立窑中造成C2S粉化成C2S5）由于碱易生成钾石膏(K2SO4.CaSO4.H20)，使水泥库结块和造

2、成水泥快凝 6）发生“碱-集料反应” 2.石膏的缓凝机理 石膏在Ca(OH)2饱和溶液中与C3A作用生成细颗粒的钙矾石覆盖于C3A颗粒表面形成一层薄膜，阻止水分子及离子的扩散，从而延缓水泥颗粒特别是C3A的继续水化。随着扩散作用缓慢进行，在C3A表面又形成钙矾石，由于固相体积增加，产生结晶压力达到一定数值，使钙矾石薄膜局部胀裂，而使水化继续进行。接着又生成钙矾石，直至溶液中SO42-离子消耗完为止。因此，石膏的缓凝作用是在水泥颗粒表面形成钙矾石保护膜，阻碍水分子等移动的结果。石膏的适宜掺入量在日常生产中，用同一熟料掺加各种百分比的石膏，分别磨到同一细度，进行凝结时间、不同凝期（1d、3d、7d

3、 、28d、90d）的强度等性能试验，然后根据所得的强度和SO3含量的关系曲线，结合各凝期情况综合考虑，选择凝结时间正常时能达到最高强度的SO3掺量，即为石膏最佳掺量硫酸盐侵蚀由于硫酸钠，硫酸钾等多种硫酸盐都能与浆体所含的氢氧化钙作用生成硫酸钙，再和水化铝酸钙反应而生成钙矾石，从而使固相体积增加很多，分别为124和94，产生相当的结晶压力，造成膨胀开裂以及毁坏。 镁盐侵蚀首先与浆体中的Ca(OH)2生成的氢氧化镁，氢氧化镁溶解度极小，极易从溶液中沉淀出来，从而使反应不断向右进行。而且，氢氧化镁饱和溶液的PH值只为10.5，水化硅酸钙不得不放出石灰，以建立使其稳定存在所需的PH值。但是硫酸镁又与

4、放出的氧化钙作用，如此连续进行，实质上就是硫酸镁使水化硅酸钙分解。同时，Mg2+离子还会进入水化硅酸钙凝胶，使其胶结性能变差，而且在氢氧化镁的饱和溶液中，水化硫铝酸钙也并不稳定。因此，除产生硫酸盐侵蚀外，还有Mg2+离子的严重危害，常称为“镁盐侵蚀”。两种侵蚀的最终产物是石膏，难溶的氢氧化镁，氧化硅及氧化铝的水化物凝胶。三、硅酸盐水泥的水化1、钙矾石形成期 C3A率先水化。在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石，这是导致第一放热峰的主要因素。2、C3S水化期 C3S开始迅速水化，大量放热，形成第二个放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现一个“峰肩”，一般认为是由于钙矾石转化成单硫型水化硫铝

5、(铁)酸钙而引起的。当然，C2S和铁相亦以不同程度参与了这两个阶段的反应，生成相应的水化产物。3、结构形成和发展期 放热速率很低并趋于稳定，随着各种水化产物的增多，填入原先由水所占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬化的浆体结构。提高水泥抗蚀性的措施1.调整硅酸盐水泥熟料的矿物组成 ：减少水泥熟料中的C3S含量可提高抗淡水溶淅能力，也可以改善其抗硫酸盐性能，减少熟料中C3A含量，而增加C4AF含量，也可以提高抗硫酸盐性能。 2.在硅酸盐水泥中掺混合材：在硅酸盐水泥中掺入火山灰质混合材能提高混泥土致密度，减少侵蚀介质的渗入量。3.提高混凝土致密度：混泥土越之迷，侵蚀介质就越难渗入，被侵蚀的可

6、能性就越小。掺混合材的硅酸盐水泥的水化硬化 硅酸盐熟料首先与水作用，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化铁酸钙和氢氧化钙等。这些水化产物的性质与纯硅酸盐水泥水化产物的性质是相同的。然后，生成的氢氧化钙再与活性混合材(火山灰)中的活性组分SiO2、Al2O3反应或作为(矿渣)的碱性激发剂，解离玻璃体结构，使玻璃体中Ca2+、AlO45-、A13+、SiO44+ 离子进入溶液，生成低碱度的水化硅酸钙、水化铝酸钙。在有石膏存在时，还生成水化硫铝(铁)酸钙。由于这些水泥中熟料含量相对减少，又有相当多的混合材与氢氧化钙作用，故与硅酸盐水泥相比，水化产物的酸度即钙硅比等一般要低些，其CSH凝胶主要为CSH()

7、。另外，氢氧化钙含量也相对减少。当混合材掺量较多时，水化后期可能不存在氢氧化钙。据认为，火山灰质硅酸盐水泥最终水化产物是CSH()为主的水化硅酸钙凝胶，其次是水化铝酸钙与水化铁酸钙形成的固溶体，以及水化硫铝酸钙。粉煤灰水泥的水化硬化过程与火山灰水泥尤为相似。只不过粉煤灰的球形玻璃体比较稳定，表面又相当致密，水化速度慢。水泥水化7d后的粉煤灰颗粒表面几乎没有变化，直至28d，才能见到表面开始初步水化，略有凝胶状水化物出现，水化90d后，粉煤灰颗粒表面才开始生长大量水化硅酸钙凝胶。矿渣水泥最终水化产物主要是水化硅酸钙凝胶、钙矾石、水化铝酸钙及其固溶体、少量氢氧化钙等。一、定义与代号1、硅酸盐水泥

8、凡是由硅酸盐水泥熟料、05%石灰石或粒化高炉矿渣、适量的石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥，即国外通称的波特兰水泥。 硅酸盐水泥分为两种类型： 不掺混合材的称为型硅酸盐水泥，代号P。 在硅酸盐水泥熟料粉磨时掺加不超过水泥质量5% 石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的称为型硅酸水泥，代号P。2、普通硅酸盐水泥 凡是由硅酸盐水泥熟料、6%15%混合材料、 适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为普通硅酸盐水泥(简称普通水泥)，代号PO。 掺活性混合材料时，最大掺入量不得超过15%其中允许用不超过水泥质量5%的窑灰或不超过水泥质量10%的非活性混合材料来代替。掺非活性混合材料时最大掺量不超过水泥质

9、量10%。活性混合材料 活性混合材指本身不与水反应，加入激发剂后，在激发剂与水作用下发生反应产生强度。碱性激发剂：CaO、Ca(OH)2等 硫酸盐激发剂：CaSO4等矿物外加剂：矿渣、粉煤灰、火山灰 非活性混合材料：不管在任何情况下都不发生反应，只能作为填料作用。二、强度等级硅酸盐水泥的强度等级制分为42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R。普通硅酸盐水泥的强度等级分为32.5、32.5R、42.5、42.5R、52.5、52.5R。注： R型水泥属于快硬型，对其3d强度有较高的要求。三、技术要求1、 不溶物： 型硅酸盐水泥不溶物不超过0.75%。型硅酸盐水泥中不溶物不

10、得超过1.50%。2、 氧化镁： 水泥中氧化镁含量不超过5.0%。如果水泥压蒸安定性试验合格，则水泥中氧化镁含量允许放宽到6.0%。3、三氧化硫： 水泥中SO3含量不得超过3.5%。4、烧失量：型硅酸盐水泥中烧失量不得大于3.0%，型硅酸盐水泥中烧失量不得大于3.5%。普通水泥中烧失量不得大于5.0%。5、细度： 硅酸盐水泥比表面积大于300/kg，普通水泥80m方孔筛筛余不得超过10.0%。6、凝结时间： 硅酸盐水泥初凝不得早于45min，终凝不得迟于390min。普通水泥初凝不得早于45min，终凝不得迟于10h。1.废品： 凡氧化镁、三氮化硫、初凝时间、安定性中任何一项不符合本标准规定时

11、，均为废品。2.不合格品： 凡细度、终凝时间、不溶物和烧失量中的任何一项不符合本标准规定或混合材料掺加量超过最大限量和强度低于商品标号规定的指标时称为不合格品。水泥包装标志中水泥品种、标号、工厂名称和出厂编号不全的也属于不合格品。 一、硅酸三钙 C3S是硅酸盐水泥熟料的主要矿物。其含量通常为50%左右，有时甚至高达60以上。 纯C3S只有在20651250温度范围内才稳定。在2065以上不一致熔融为CaO和液相；在1250以下分解为C2S和CaO，但反应很慢，故纯C3S在室温可呈介稳状态存在。 1、 C3S的多晶现象： C3S有三种晶系七种变型： R型为三方晶系，M型为单斜晶系，T型为三斜晶系

12、，这些变型的晶体结构相近。但有人认为,R型和M型的强度比T型的高。 纯C3S在常温下，通常只能为三斜晶系(T型)，如含有少量MgO、AI2O3、Fe2O3、SO3、ZnO、Cr2O3、R2O等氧化物形成固溶体则为M型或R型。由于熟料中C3S总含MgO、AI2O3、Fe2O3以及其他氧化物，故阿利持通常为M型或R型。据认为煅烧温度的提高或煅烧时间的延长也有利于形成M型或R型。 C3S强度高的条件：（1）高温型的C3S， （2）几何轴比大（L/B23)， （3）矿物分布均匀，界面清晰，阿利特晶形完整C3S的显微特征： 纯C3S为白色，密度为3.14g3其晶体截面为六角形或棱柱形。单斜晶系的阿利特单

13、晶为假六方片状或板状。在阿利特中常以C2S和CaO的包裹体存在。A矿有时呈环带结构，这是它形成固溶体的特征，不通带的部位组成不同。2、 C2S的显微特征 贝利特为单斜晶系，呈棱柱状或板状。在硅酸盐水泥熟料中常呈圆粒状，这是因为贝利特的棱角巳溶进液相而其余部分未溶进液相之故。已全部溶进液相而在冷却过程中结晶出来的贝利特则可以自行出现而呈其他形状。 在反射光下，正常温度烧成的熟料中，贝利特有交叉双晶条纹，而烧成温度低冷却慢者，则呈现平行双晶条纹。结晶完善的C3A常呈立方、八面体或十二面体。但在水泥熟料中其形状随冷却速率而异。氧化铝含量高而慢冷的熟料，才可能结晶出完整的大晶体，一般则溶入玻璃相或呈不

14、规则微晶析出。C3A水化迅速，放热多，凝结很快，若不加石膏等缓凝别，易使水泥急凝；硬化快，强度3d内就发挥出来，但绝对值不高，以后几乎不增长，甚至倒缩。干缩变形大抗硫酸盐性能差。 C3A在熟料中的潜在含量为7%15%。纯C3A为无色晶体，密度为3.04gcm3，熔融温度为1533反光镜下，快冷呈点滴状，慢冷呈矩形或柱形。因反光能力差，呈暗灰色，故称黑色中间相。游离氧化钙是指经高温煅烧而仍未化合的氧化钙，也称游离石灰。经高温煅烧的游离氧化钙结构比较致密，水化很慢，通常要在3d后才明显水化生成氢氧化钙体积增加97.9%，在硬化的水泥浆中造成局部膨胀应力。随着游离氯化钙的增加，首先是抗折强度下降，进

15、而引起3d以后强度倒缩，严重时引起安定性不良。我国回转窑一般控制在1.5%以下，而立窑在2.5%以下。 方镁石是指游离状态的MgO晶体。它以下列三种形式存在于熟料中：1）溶解于C4AF,C3S中形成固溶体; 2)溶于玻璃体中;3)以游离状态的方镁石形式存在。硅率除了表示熟料的SiO2与AI2O3和Fe2O3的质量百分比外，还表示了熟料中硅酸盐矿物与溶剂矿物的比例关系，相应地反映了熟料的质量和易烧性。硅率过低，则熟料因硅酸盐矿物少而强度低，且由于液相量过多，易出现结大块，结炉瘤，结圈等，影响窑的操作。 铝率表示熟料中氧化铝与氧化铁的质量百分比，也表示熟料中铝酸三钙与铁铝酸四钙的比例关系，因而也关

16、系到熟料的凝结快慢。同时还关系到熟料液相粘度，从而影响熟料的煅烧的难易。 铝率高，熟料中铝酸三钙多，液相粘度大，物料难烧，水泥凝结快。但铝率过低，虽然液相粘度小，液相中质点易扩散对硅酸三钙形成有利，但烧结范围窄，窑内易结大块，不利于窑的操作。石灰饱和系数KH是熟料中全部氧化硅生成硅酸钙(C3S+C2S)所需的氧化钙含量与全部二氧化硅理论上全部生成硅酸三钙所需的氧化钙含量的比值，也即表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和成硅酸三钙的程度。KH实际上表示了熟料中C3S与C2S百分含量的比例。KH越大，则硅酸盐矿物中的C3S的比例越高，熟料质量（主要为强度）越好，故提高KH有利于提高水泥质量。但KH过高，熟料

17、煅烧困难，保温时间长，否则会出现游离CaO，同时窑的产量低，热耗高，窑衬工作条件恶化。熟料真实矿物组成与计算矿物组成的差异1）固溶体的影响 2）冷却条件的影响 3）和其他微组分的影响 当煤质变化时，熟料组成也应相应调整。对回转窑来说，采用的煤的发热量高，挥发分低，则因挥发分低，火焰黑火头长，燃烧部分短，热力集中，熟料易结大块，游离氧化钙增加，耐火砖寿命缩短，除设法使火焰的燃烧部分延长外，还应降低KH值并提高IM值。 若用液体或气体燃料，火焰强度很高，形状易控制，几乎无灰分，因此KH值可适当提高通常可塑性好的粘土，生料易于成球。料球强度高，入窑后不易炸裂，热稳定性好。立窑和立波尔窑用的粘土的可塑

18、性指数应不小于12。蒙脱石和伊利石脱水后，仍然具有晶体结构。因而它们的活性较高岭土差。伊利石脱水时还伴随有体积膨胀，而高岭土和蒙脱石则是体积收缩，所以立窑和立波尔窑生产时，不宜采用以伊利石为主导矿物的粘土，否则料球的热稳定性差，入窑后会引起炸裂、严重影响窑内通风。液相量增加，则能溶解的氧化钙和硅酸二钙亦多，形成C3S就快。但是液相量过多，则煅烧时容易结大块，回转窑内结圈。立窑内炼边、结炉瘤等，影响正常生产。3.液相的粘度液相的粘度也影响C3S的形成,粘度小,有利于液相中质点的扩散,有利于C3S的形成. (1)粘度与温度的关系 提高温度,离子动能增加,减弱了离子间相互作用力,因而液相粘度下降;(

19、2)粘度与铝率的关系 粘度与铝率成正比,A/F升高,粘度呈直线上升;(3)粘度与杂质氧化物的关系 制备一种只含C,A,F,S四种氧化物的熟料,分别加入34%的各种氧化物,再在不同温度下测其粘度,得到如下结论: 在1400时,下列氧化物使粘度下降的次序如下: Na2O(K2O) CaOMgOFe2O3MnO（5）液相粘度与升降温速度 升温速度快，粘度低； 碳酸盐分解 脱水后的物料，温度继续升至600左右时，生料中的碳酸盐开始分解，主要是石灰石中的碳酸钙和原料中夹杂的碳酸镁进行分解1、碳酸盐分解反应的特点(1)可逆反应。 (2)强吸热反应。(3)反应的起始温度较低碳酸钙的分解有以下五个过程： 二个

20、传热过程热气流向颗粒表面传热，热量以传导方式由表面向分解面的传热过程。 一个化学反应过程分解面上CaC03分解并放出C02。 二个传质过程分解放出CO2气体穿过分解层向表面扩散和表面CO2向大气中扩散.。 在一般回转窑内，由于物料在窑内呈堆积状态，传热面积非常小，传热系数也很低，所以CaCO3的分解速度主要取决于传热过程。 立窑和立波尔窑生产时，生料成球，由于球径较大，故传热速度慢，传质阻力很大，所以CaCO3的分解速度决定于传热和传质过程。 在新型干法生产时，由于生料粉能够悬浮在高，传质阻力小，所以CaCO3的分解速度取决于化学反应速度。 影响碳酸钙分解反应的因素(1)石灰石的结构和物理性质

21、 (2)生料细度 (3)反应条件 (4)生料悬浮分散程度 (5)粘土质组分的性质 碱循环：物料在煅烧过程中，苛性碱、氯碱首先挥发，碱的碳酸盐和硫酸盐次之，而存在于长石、云母、伊利石中的碱要在较高的温度下才能挥发。挥发的碱只有少量排入大气，其余部分随窑内烟气向窑低温区域运动时，会凝结在温度较低的生料上，对预热器窑，通常在最低二级预热器内就冷凝，然后又和生科一起进入窑内，温度升高时又挥发，这样就产生了碱循环 C3S水解：初始水解期 诱导期 加速期 衰减期 稳定期 .初始水解：加水后急剧反应，Ca2+和OH-迅速从C3S表面释放，几分钟内PH上升大于12，溶液具碱性在15min内结束。 .诱导期：水

22、化反应缓慢，一般持续2-4h，又称静止期或潜伏期，此时水泥浆保持塑性，初凝基本上等于诱导期结束。 .加速期：反应重新 加快，出现第二放热峰，到顶时该阶段结束。时间4-8h。此时终凝已过，开始早期硬化。 . 衰退期：反应速率下降，持续12-24h，水化产物CH和C-S-H从溶液中结晶出来，包裹在C3S表面，故水化作用受通过产物层的扩散作用控制。 . 稳定期：反应速率很低，基本稳定，水化完全受扩散速率控制。物料在回转窑内燃烧有以下特点:1、在烧成带，硅酸二钙吸收氧化钙形成硅酸三钙的过程中。其化学反应热效应基本上等于零（微吸热反应），只有在生成液相时需要少量的熔融净热，但是，为使游离氧化钙吸收得比较

23、完全，并使熟料矿物晶体发育良好，获得高质量的熟料，必须使物料保持一定的高温和足够的停留时间。2、在分解带内，碳酸钙分解需要吸收大量的热量，但窑内传热速度很低，而物料在分解带内运动速度又很快，停留时间又较短，这是影响回转窑内熟料煅烧的主要矛盾之一。在分解带内加挡料圈就是为缓和这一矛盾所采取的措施之一。3、降低理论热耗，减少废气带走的热损失和简体表面的散热损失，降低料浆水分或改湿法为干法等是降低熟料热耗，提高窑的热效率的主要途径。 4、提高窑的传热能力，受回转窑的传热面积和传热系数的限制，如提高气流温度，以增加传热速度，虽然可以提高窑的产量，但相应增加了废气温度，使熟料单位热耗反而增加。对一定规格

24、的回转窑，在一定条件下，存在一个热工上经济的产量范围。5、回转窑的预烧能力和烧结能力之间存在着矛盾，或者说回转窑的发热能力和传热能力之间存在看矛盾，而且这一矛盾随着窑规格的增大而愈加突出。理论分析和实际生产的统计资料表明，窑的发热能力与窑直径的二次方成正比，而传热能力基本上与窑直径的22.5次方成正比，因此，窑的规格愈大，窑的单位容积产量愈低。为增加窑的传热能力，必须增加窑系统熟料矿物水化的原因1、硅酸盐水泥熟料矿物结构的不稳定性，可以通过与水反应，形成水化产物而达到确定性。造成熟料矿物结构不稳定的原因是：（1）熟料挠成后的快速冷却，使其保留了介稳状态的高温型晶体结构；(2)工业热料中的矿物不

25、是纯的C3S，C2S等，而是Alite和Belite等有限固溶体；(3)微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响响。2、熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则，晶体结构有“空洞”，因而易于起水化反应。 1.快凝现象 ：所谓快凝是指熟料粉磨后与水混合时很快凝结并放出热量的现象。原因：1）由于C3A水化迅速生成足够数量的水化铝酸钙（有人认为是C4AH13）互相搭接形成松散的网状结构，因而很快凝结 2）在掺氟硫复合矿化剂低温烧成的硅酸盐水泥熟料中，由于形成的含铝相C11A7CaF2水化和凝结比C3A更快，特别是C11A7CaF2含量较高时，水泥往往急凝 措施：从生产工艺方面，通过降低铝率，提高

26、KH值特别是提高煅烧温度，改变其矿物组成的结构，延长其凝结时间。 假凝的主要原因 ： 1）水泥粉磨时，由于磨内温度过高，或磨内通风不良，二水石膏受到高温（有时超过150）作用，有一部分脱水生成半水石膏。当水泥调水后，半水石膏迅速溶解析出针状二水石膏，形成网状结构，从而引起水泥浆固化。 2）含碱较高的水泥所含的K2SO4 与石膏反应生成K2SO4.CaSO4.H2O 3）水泥颗粒表面带相反电荷使水泥颗粒搭接采取措施：1）在水泥生产中往往采用降低入磨熟料温度 2）向磨机胴体淋水3）加强磨内通风或向磨内喷水 4）将水泥存放一段时间5）在制备混凝土时延长搅拌时间淡水侵蚀硅酸盐水泥属于水硬性胶凝材料，理

27、应有足够的抗水能力。但是硬化浆体如不断受到淡水的浸析时，其中一些组成如Ca(OH)2等将按照溶解度的大小，依次逐渐被水溶解，产生溶出性侵蚀，最终能导致破坏。在各种水化产物中，Ca(OH)2的溶解度最大(25时约为1.2g/L)，所以首先被溶解，如水量不多，水中的Ca(OH)2浓度很快就达到饱和程度，溶出作用也就停止。但在流动水中，特别在有水压作用且混凝土的渗透性又较大的情况下，水流就不断将Ca(OH)2溶出并带走，不仅增加了孔隙率，使水更易渗透，而且由于液相中Ca(OH)2浓度降低，还会使其他水化产物发生分解。 随着CaO的溶出，首先是Ca(OH)2晶体被溶解，其次是高碱性的水化硅酸盐，水化铝酸盐等分解而成为低碱性的水化产物。如果不断浸析，最后会变成硅酸凝胶，氢氧化铝等无胶结能力的产物。 当CaO溶出5时，强度下降7；而溶出24时强度下降达29。