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1、丙烯酸改性醇酸树脂合成研究摘 要 采用单甘油酯法成功合成出表干快、硬度高的自干型丙烯酸改性醇酸树脂，并对影响树脂性能的多种因素进行了探讨。关键词丙烯酸树脂改性醇酸树脂 醇酸树脂是涂料合成树脂中发展最早、用量最大、用途最广的品种之一，广泛应用于户外大型钢结构及轮船等的装饰与保护1。醇酸树脂基本上不依赖于石油产品，具有独一无二的价格优势；醇酸树脂的组分和性能可以在很大范围内调整，仅仅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂；醇与酸之间官能度之比的变化可以控制支化度，这些特点无疑使醇酸树脂能够应用于更多的领域。 醇酸树脂由于其低分子量，显示出格外好的成膜性能，从而使涂膜具有非常高的光泽，而且由于
2、其易于施工和与氧气交联使其自干的特性而得到广泛应用。但它们的干燥和固化相当慢，尤其在常温下更是如此；同时，其涂膜的硬度低、耐水性和耐候性较差。为了提高它们的性能，用丙烯酸来对醇酸树脂进行改性早已受到颇多的关注24。丙烯酸树脂具有色浅、耐候、耐光、耐热，耐腐蚀性好、保色保光性强等特点。采用丙烯酸类对醇酸树脂进行改性，可以使醇酸树脂具有优异的保光保色性、耐候性、耐久性和耐腐蚀性及快干、高硬度等优点，扩宽了醇酸树脂的应用领域，而且成本上升不大。目前，我国也有丙烯酸改性醇酸树脂的研究报道，但快干的丙烯酸改性醇酸自干漆的报道却很少见。因此，开发性能高、施工容易和快干性的丙烯酸醇酸树脂漆很有必要。 本文采
3、用单甘油酯法成功合成了快干的自干型丙烯酸改性醇酸树脂。所谓单甘油酯法，是Solomon5等人首先提出来的，即先合成含一定量羧基的相对分子量低的丙烯酸预聚物，然后与单甘油酯反应，再加入二元羧酸进一步酯化而得到的丙烯酸改性醇酸树脂。1 试验部分1.1 丙烯酸改性醇酸树脂的制备 主要原料：双漂豆油、双漂亚油、季戊四醇、氢氧化锂、丙烯酸预聚物（自制）、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、200#溶剂及二甲苯，以上原料均为工业品。 制备方法：将一定量的豆油、亚油、季戊四醇和氢氧化锂加入反应瓶内，在240条件下进行醇解，醇解结束后降温至180，加入苯甲酸、丙烯酸预聚物和二甲苯，逐渐升温至210左右，保温酯化至酸值合格，
4、降温至180，加入邻苯二甲酸酐，在225下保温酯化至酸值和粘度合格，降温至120，用200#溶剂兑稀，过滤包装。丙烯酸改性醇酸树脂的性能指标见表1。表1 丙烯酸改性醇酸树脂的性能指标项目性能指标外观棕黄色清澈透明液体颜色（铁钴法）6粘度/ 0.61.0酸值/ 10固含量/（）47481.2 丙烯酸改性醇酸树脂的红外表征 对制备的丙烯酸改性醇酸树脂进行傅立叶红外检测，结果如图1所示。 在谱线中，3527cm-1处出现羟基峰，是醇酸树脂典型的特征峰，该羟基峰较大，说明该树脂的醇超量较大，因此，丙烯酸改性醇酸树脂除了氧化干燥成膜外，还可以与氨基树脂或多异氰酸酯树脂等进行交联成膜，具有多种用途。在30
5、60 cm-13007 cm-1出现不同结构的不饱和CC的特征峰，其中3060 cm-1谱带是由不饱和C-H的伸缩振动引起的，3007 cm-1是顺式结构的CC伸缩振动引起的，表明醇酸树脂中引入了植物油的不饱和脂肪酸，双键供醇酸树脂氧化干燥成膜。2925 cm-1、2853 cm-1是烷基的特征峰。在1734 cm-1处有强的羰基吸收峰，1600 cm-1和1491 cm-1处谱带是芳环上CC振动峰。在1452 cm-1和1266 cm-1处出现酯基的特征谱带。图1 丙烯酸改性醇酸树脂的红外光谱图2 结果与讨论 采用单甘油酯法成功合成了丙烯酸改性醇酸树脂，对影响树脂性能的多种因素进行了探讨。2
6、.1 丙烯酸预聚物分子量大小与分布的影响 丙烯酸预聚物分子量大小与分布的控制是改性醇酸树脂的关键。分子量过大，后续的酯化反应容易凝胶化；分子量太小，则树脂容易快干，但保色保光等漆膜性能达不到要求。丙烯酸预聚物分子量一般控制在30003500，使预聚物分子的接枝反应活性基团的官能度趋于设定情况。分子量的分布过宽，说明预聚物中单体的含量较高，在酯化反应过程中会有一定量单体的自聚体产生，这将影响树脂的透明度。2.2 植物油的选择及油度的影响 笔者采用亚油（干性油）与豆油（半干性油）相混合，使合成的树脂具有合适的交联密度。树脂的油度对涂料漆膜性能有着重大影响，树脂油度过长，涂膜表干慢、硬度低，耐久性不
7、好；油度过短，涂膜表干虽快，但由于涂膜固化所需的双键含量较低，漆膜实干较慢，且干后漆膜易发粘。试验表明，适宜的油度为5560。2.3 丙烯酸树脂改性量的影响 丙烯酸树脂的改性量会影响涂膜的外观、耐冲击性能和耐久性。丙烯酸树脂改性量过低，对树脂涂膜的耐久性贡献不大；改性量过高，会增大醇酸树脂中游离丙烯酸树脂的含量，损害树脂组分间的相容性，影响涂膜的外观和耐冲击性能。大量试验表明，适宜的丙烯酸树脂改性量为2025。2.4 第一步酯化反应的程度对树脂涂膜性能的影响 第一步酯化反应的程度在一定程度上反映了丙烯酸预聚物分子接枝到醇酸树脂分子上的质量分数，即丙烯酸预聚物的接枝率。而第一步酯化反应的程度可以
8、通过酯化反应过程中酸值的变化来确定。试验采用相同的配方，控制第一步酯化反应的酸值来调节丙烯酸预聚物接枝反应，第二步酯化反应条件基本相同，合成丙烯酸改性醇酸树脂，并检测其性能见表2。表2 第一步酯化反应的程度对树脂涂膜性能的影响酸值 503020105表干时间 3030303030硬度（摆杆）0.420.450.50.640.7耐冲击性 2030505050 表2说明，第一步酯化反应的程度对涂膜的硬度和冲击强度影响很大。第一步酯化反应的程度越大，涂膜硬度越大，冲击性能越好，耐水性、耐酸碱性越好。因为第一步酯化反应的程度在一定范围内增大，丙烯酸树脂接枝到醇酸树脂分子上的比例增大，游离的丙烯酸树脂的
9、比例小，改性树脂的分子量大，硬度大、抗冲击性能好。第一步酯化反应的程度小时，丙烯酸树脂涂膜共混物中游离的丙烯酸树脂比例大，致使涂膜性脆而不耐冲击。 表2还说明，第一步酯化反应的程度对表干影响不大。由于丙烯酸醇酸树脂涂膜干燥机理可以分为两部分：一部分靠溶剂挥发的干燥成膜，表干快，属于物理性成膜；另一部分为双键氧化交联成膜，表干慢，属于化学性成膜。丙烯酸预聚物无论接枝与否，都依靠溶剂挥发成膜，所以与第一步酯化反应的程度无关。 第一步酯化反应后，中间产物的粘度随第一步酯化反应程度的增大而升高。当第一步酯化反应的酸值大于20mgKOH/g时，粘度变化不大；当第一步酯化反应的酸值小于20mgKOH/g时
10、，粘度急剧增大。但是，如果当第一步酯化反应的酸值小于20mgKOH/g时，那么最终树脂的酸值就很难降到20mgKOH/g以下。主要是因为单甘油酯与丙烯酸预聚物的反应程度越大，所得中间产物的粘度越大，分子量也越大，第二步酯化反应与邻苯二甲酸酐的反应速率越慢，酯化反应降低酸值越困难，粘度增大到一定程度，反应体系的酸值则无法降低。2.5 丙烯酸改性醇酸树脂涂膜性能 丙烯酸改性醇酸树脂涂膜的所有性能如表干、实干、硬度、附着力、耐冲击强度及耐水性等都按照国家标准进行测定，丙烯酸改性醇酸自干清漆的性能指标见表3。表3 丙烯酸改性醇酸清漆漆膜性能检测结果检测项目性能指标检测标准干燥时间GB/T1728-89表干时间1实干时间5硬度（摆杆法）0.7GB/T1730-93耐冲击性 50GB/T1732-93附着力，划圈法，级0GB/T9286-88柔韧性（级）1GB/T1731-93光泽（，60）90GB/T1743-89耐水性GB/T9374-8848h合格72h合格3 结论 采用单甘油酯法合成的自干型丙烯酸改性醇酸树脂，兼具了丙烯酸树脂和醇酸树脂的特点，其漆膜性能特别是干性、硬度及耐水性都有很大的提高。
丙烯酸改性醇酸树脂合成研究
