拉曼光谱光谱仪原理和使用特点

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1、apply Innovation拉曼光谱原理和特点拉曼测量的是什么?Real States真实能级Virtual State虚能级Vibrational States振动能级Mid IRStokes RamanRayleighAnti-Stokes RamanFluorescence红外斯托克斯拉曼瑞利散射反斯托克斯拉曼荧光!Ground State基级!光散射-瑞利散射散射光中,前弹性（瑞利）散射占主导后_ O入射光右分子散射光与入射光有相同的频率!散射光分子!光散射拉曼散射光中的10光子之一是非弹性散射（拉曼）前后O I入射光分子散射光分子振动光损失能量，使分子振动emission exc

2、itationexcit*vib.拉曼光谱的优点和特点对样品无接触，无损伤；样品无需制备；快速分析，鉴别各种材料的特性与结构;能适合黑色和含水样品；高、低温及高压条件下测量；光谱成像快速、简便，分辨率高；仪器稳固，体积适中，维护成本低，使用简单。为何使用显微拉曼High spatial resolution:高空间分辨率（对包裹体，金刚石压砧中的样 品等尤其有用）Non-destructive analysis:无损分析Almost no sample preparation:几乎不用样品制备Very small amount of sample: 所须样品量少Characteristic v

3、ibrational spectrum:指纹性振动谱Information obtained from Raman spectroscopy 拉曼光谱的信息characteristicRaman frequencies 拉曼频率的确认I_i_iI parallelchanges in frequency of Raman peakU 拉曼峰位的变化polarization ofRaman peakperpendicu,ar拉曼偏振width ofRaman peak拉曼峰宽intensity ofRaman peak拉曼峰强度I compositionI_x/ of material物质的组成

4、I stress/strai nI_p/ State张力/应力I crystal symmetry andI一orientation晶体对称性和取向匚quality of crystalK晶体质量|amount of materialZ物质总量e.g. MoS2)Mo03e.g. Si 10 cm-1 shift per % straine.g. orientation of CVD diamond grainse.g. amount of plastic deformatio ne.g. thickness of transparent coating拉曼光谱的特点和主要困难拉曼散射信号弱（

5、比荧光光谱平均小23数量级）。激光激发强。拉曼信号频率离激光频率很近。激光瑞利散射比拉曼信号强10101014,对拉曼信号干扰很大。騙寵魏聲髡踌豔n彎鸚射光并具有高灵敏度（体现在弱信号检Renishaw拉曼光谱仪的优势;!高灵敏度优势1 高灵敏度:灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比10:1,检测 条件为：激光输出功率20mW,波l514.5nm,狭缝宽度50微米 ,曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2,光栅为1800刻 线。显微镜头为X50常规镜头。高灵敏度在Renishaw inVia拉曼光 谱仪上测得的硅的三阶 与四阶声子模的拉

6、曼峰。apply Innovation高灵敏度高稳定性、重复性优势2高稳定性、高重复性稳定性、重复性标志一台仪器的质量-保证了数据的可靠性及重复性-是检测光谱微小变化的关键性能，如材料的应力、应变引起的波数位移高稳定性、高重复性高稳定性、高重复性!雷尼绍拉曼光谱仪的传动部件使用了世 界领先的RG2线形和圆形编码器，克服 了机械间隙。能够给光谱仪带来空间与光谱的-咼稳定性-高重复性-高精度与高准确度高稳定性、高重复性高稳定性、高重复性带编码器控制的自动平台-重复性： 0.2 nm,较无编码器控制的 自动平台提高了 10倍-步长：0.1 im (x and y-axes)1 nm (z-axis)

7、O高稳定性、高重复性高重复性、高稳定性高重复性、高稳定性确保光栅转动的精确性和重复性。圆形编码器控制的光栅转动台-技术grating and wavelength dependent直接测量转动角度，同时编码器精 密伺服控制其转动，而非采用计量 马达转过多少圈的办法光栅转动重复性实验Luo Aouonbpfev光栅转动重复性实验14220 cm114430 cm114885 cm114971 cm1-.05-5 oo650100150200250300350400450MinutesThis error plot show that during normal working day all

8、the errors track and the typical errors are less than 0.05 cm-1高重复性、高稳定性光栅转动重复性实验-某条原子发射线随光栅24小时转动 的位置重复性实验结果-细节；间隔30分钟的抖动是由于室内 空调的启动与关闭引起的凌晨2点钟时的最大偏差是由外 部坏境空气温度最低造成的!尽管是在温差较大的办公室坏 境（而非温度控制的实验室坏 境）最大偏离也不过0.06 cm-1Frequency shift due to stress七 SU9U_1200 -1000 -800 -600 -00002tensile 520:Silicon Rama

9、n Peak compressive-10001002003004005006007008009001000 1100Raman Shift (cm1)VOAPosition / cnr1高稳定性、高重复性硅器件应力测量Width / cm-1 (HWHM)0 10 20 30 40 50 pm1 s exposure per spectrum(51x51=2601 spectra)0 10 20 30 40 50pirn523.5拉曼峰的 /微小移动523.0522.56000Intensity/counts 40002000同步连续扫描专利技术优势3.同步连续扫描专利技术(SynchroS

10、can)(Patent No. EP063878& US5,689,333)可一次性连续获取任意宽波段范围光谱(拉曼及发光光谱)， 无需人为接谱，无需使用低分辨率的光栅，且保证高分辨率, 并可平均掉单探测点噪音及缺陷。同步连续扫描（SynchroScan）技术-光栅连续转动- CCD电荷的移动与光栅的转动同步优点-无需接谱-连续极端大范围扫描（9000cm-1以上 ）-信号横越CCD的整个宽度，町将电荷 漏电等噪声平均掉，不会产生腹谱-避免了材料的荧光背景虽时间逐渐减 弱（淬灭）产生明显质谱的问题。!同步连续扫描技术专利技术同步连续扫描技术专利技术e-xcitation-488 nm45050

11、0550GOO650700750800S50900wsivelengthi / rmFigure 6SynchroScan Rjaman (and PL) s|ctrwm of electron irradlatod SiC from belcjw 450 nm to al mast 1000 nm (a spectrum range of over 10000 cm-1)ooo!特别注意连续扫描的光谱收集方式应该是能常规使用，即有实用性，才有意义。Renishaw公司的拉曼系统的连续扫描功能是在实验中最常用的光谱收 集方式。因有专利保护，现其它厂家无法使用。如果有其它也称之为“连续扫描”光谱

12、收集方式,但须用巨量时间,则无实用意义。釆用Leica显微镜优势4：采用Leica显微镜高热稳定性和机械稳定性目镜：Leica原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b.可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和, 提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需照 相机。照明光源：Leica原配，确保质量。!数字化显微共焦系统专利技术优势5.数字化显微共焦系统专利技术受专利保护的最新的显微共焦系统技术，无需 调节针孔，并可连续调节共焦深

13、度，大大提高 了仪器的光通量和稳定性。!共焦原理 Norn confocal Confocal实现共焦的两种方式samplepinholeMLUNdiffraciion gratingdeUctor(lilfraciion grittingdetector withvirtual slit数字化显微共焦系统专利技术共焦应用:高分子样品的深度分布 Sample-2 |jm thick polyethylene (PE) film -Thickpolypropylene(PP) substrate Laser- 633 nm HeNe Spectrometer settings-Slit widt

14、h 10 nm数字化显微共焦系统专利技术数字化显微共焦系统专利技术O数字化显微共焦系统专利技术 Conditions一 x50 objective-focus down through sample from PE to PP Results-weak PP features seen on PE spectrum strength in creasesuntil only PP seen数字化显微共焦系统专利技术共焦应用石英内的气、液包裹体数字化显微共焦系统专利技术数字化显微共焦系统专利技术!数字化显微共焦技术的优点:不需要额外的透镜，信号透过率高操作简单、灵活深度共焦的效果：完全可以达到深

15、度分辨率2微米科学家评价：“Using these slits in stead of pinholes makes it easier to make the optical alignments needed for confocal Raman measurements.n(K.Ajito & K. Torimitsu, NTT Japan “Trends in Analytical Chemistry； 20, 2001)Sample - SiO2 pattern on Si substrate35-10-25025Micrometerse:BU-Zhaomata WZU WHTSam

16、ple - SiO2 pattern on Si substrateRaman shift ； cin-1Experiment type :From :To :Step :Sean over a sharp edge, intensity variation shows lateral resolutionLINEX= -1 1 .4333 V= 1 1 .5125X= 4 Q 474 V= 1 1 5125apply innovation数字化显微共焦系统专利技术激光扩束技术空间分辨率可达至理论衍射极限Raman microscopy: Confocal basicsLateral spat

17、ial resolutionThe system laser focus beam waist (d,) is determined by:1) Excitation wavelength: X2) Microscope objective focal length : fEffective laser beam diameter at the the objective backaperture: D,oodt =1.27*2Dioapply innovation雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图激光功率衰减以及激光功率密度连续变化优势6.116级激光功率缜密衰减（可从 100% 至 5x10-

18、8%）2釆用激光扩束器技术，可以连续改变激光焦点处光斑大小（1-250微米），进 而可以连续改变作用于样品上的功率密度注：激光功率过高或者激光功率密度过高，有的样品可能被烧，也有的移动，影响了实验结果的准确性。样品虽然不会破坏，但在激光加热下，会产生应力，导致拉曼峰的!激光功率衰减以及激光功率密度连续变化激光功率16级衰减40激光功率衰减以及激光功率密度连续变化激光扩束扩束器控制键VideoPhilips ToUcarn Pro CarrierVideoi120 nrn40H-20 H0-J20-60-40-200204060扩束| Video-40-Philips ToJ earn Pro

19、Carrier?; Video20一0-20-40-1 120 Jirn 1 1 1 1 1 1 60-40-20C1 1 1 1 1 1 1 20406040自动化程度高优势7.自动化程度高激光光路-计算机控制、调节、存储激光光路的位置 -激光光路可IT动准直 -激光波长可IT动切换-等等部件-瑞利滤光片H动切换-光栅可自动切换-狭缝大小可自动调节-等等功能-共焦与非共焦可自动切换-取谱模式与观察样品模式可h动切换-自动切换激光的16级衰减模式-等等CCD芯片尺寸的选择优势8.选择了最佳成像质量的CCD芯片尺寸为什么Renishaw可以选择小尺寸芯片？因为有专利保护的连续扫描技术，可以保证连

20、续获 取任意宽波段范围的光谱!CCD芯片尺寸的选择由上图可见，CCD芯片越宽，边缘处光斑像差越大，选择小尺寸芯片可以避免像差。由上图可见，CCD芯片越宽，边缘处光斑像差越大，选择小尺寸芯片可以避免像差。由上图可见，CCD芯片越宽，边缘处光斑像差越大，选择小尺寸芯片可以避免像差。由上图可见，CCD芯片越宽，边缘处光斑像差越大，选择小尺寸芯片可以避免像差。芯片：EEV 576x398芯片宽度：12.7mmRenishaw inVia SeriesTypical CompetitorEEV 1024x25625.6mm由上图可见，CCD芯片越宽，边缘处光斑像差越大，选择小尺寸芯片可以避免像差。分辨率

21、/灵敏度的选择优势9.可以选择的仪器分辨率/灵敏度分辨率和灵敏度是一对矛盾，分辨率提高的同时, 灵敏度将会下降。分辨率和多种因素有关，不仅仅取决于焦长。在Renishaw的仪器上，用户可根据所研究的样品来 选择分辨率和灵敏度，既可选择高分辨率，也可选 择高灵敏度分辨率/灵敏度的选择Laser: 15803cm-1Caff 100 um match step and repeat功能扩展能力强优势10 功能扩展能力强可与扫描电镜（电子探针，能谱，阴极荧光）联用可与原子力显微镜/近场光学联用可与付立叶红外光谱仪联用可与共聚焦扫描显微镜联用注意：若需要联用功能，可随时升级!-将SEM的高清晰的空间分

22、辨率与拉曼光 谱有效结合SEM性能不受影响可测紫外-可见-近红外的拉曼与发光光谱可测磷光光谱可与低真空与高真空装置联用可与能谱联用厂扩展功能强Raman/SEM!10D320303000扩展功能强Raman/SEM材料科学 Diamond top spectrum Silicon carbide Iower spectrum200L0150Z0100Z05(H2MU2450 240033另0 -35500 *刃-3M00 伤3刃-33300!10D320303000扩展功能强Raman/AFM/NSOMBenefits Enhanced spatial resolution (NSOM) En

23、hanced sample imaging (AFM), same area analysis Combined software for AFM/Raman image acquisition and overlay. Nanonics NSOM/AFM 100 Renishaw MicroscopeCameraNot to scaleNanonicsJ Imaging LtdCustom software linking Nanonics and Renishaw packaged (Cavendish Instruments Ltd).University of Sheffield, Dept Chemistry扩展功能强Raman/AFM/NSOM!University of Sheffield, Dept Chemistry扩展功能强Raman/AFM/NSOM Stress and phases14 pm125.他7550250SUUfl AiEqaNJ自世61UEUJQjFtarran Shift/cn1Aabcdefgh!University of Sheffield, Dept Chemistry功能扩展能力强Raman /FTIRRaman/FTIR二者可以互补原位测量红外与拉曼光谱（同一个样品点）为FT-IR提供了高品质的光学像.ooo