第十八章 渡元素

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1、第十八章过渡元素(I)Chapter 18 The Transition Elements (I)引 言(Introduction)一、Definition：具有部分充填d或f壳层电子的元素。它包括第四、五、六周期从IHB到伽族的元素，共有8个直列，这些元素都是金属元素，也称为过渡金属。人们也常将铜分族看作过渡元素，这是由于CU2+具有3d9, AU3+具有5d8,且性质也与过渡元素 十分相似的缘故。二、Elements Symbol :ScTiVCrMnFeCoNiYZrNbMoTcRuRhPdLaHfTaWReOsIrPtAc三、Valence Orbital (n 1)d、ns、np 共

2、九个轨道四、Oxidation State：1. 过渡元素都有可变氧化态，2. +2氧化态几乎为所有过渡元素的特征氧化态，3. 绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数：Sc2O3、CrO3、Mn2O7，4. 随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定：如未发现FeO4,而发现OsO4。其f G o o = -302kJ-mol-i五、Coordination Capacity：过渡元素有很强的配位能力，因为有空的价轨道，与配位原子形成。配键；又有富的d电子，可与配体的n*反键轨道或nd空轨道形成反馈18-1钛分族The Titanium Subgroup包括：Titanium (Ti) Zirc

3、onium (Zr) Hafnium (Ha) Rutherfordium (Rf)Valence electron configuration： (n1)d2ns2一、General Properties1. Radius:从Ti到Zr是增大的，而Zr和Hf是相似的，这是由于镧系收缩造成的，使 Zr、Hf分离困难，只能采取离子交换(ion exchange)法或溶剂萃取(solvent extraction )法来分离它们。2. First ionization energy (I1 )：从Ti - Zr -Hf稍微有点升高。3. Oxidation numberTi+2,+3,+4TiO、

4、Ti2O3、TiO2ZrHf+4+4ZrqHfO2、HfF4从单质形成化合物必须要断开单质的键能，同时伴随原子之间的相互作用形成化合物所释放的能量。金属的原子化所需能量比非金属的键能大得多，在形成mf2、mf3、MF4的过程中，同一种金属所需要的原子化能是相同，而反应放出的能 量从MF2到MF4是增大的。对于原子序数大的过渡元素，原子化能是增大的，所以 Zr、Hf应形成最高氧化态的化合物而得以稳定。4. Coordination number： Ti： 4， 6Zr、Hf： 7， 85. Occurrence in nature：金红石(rutile)： TiO2，钛铁矿(ilmenite)：

5、 FeTiO3钙铁矿(perovskite)： CaTiO3二、The Simple Substances1. Physical properties：银白色金属，Ti为轻金属，Zr、Hf为高熔点的重金属2. Chemical properties：(1)在室温下，Ti表面有一层致密的保护层，抗腐蚀、抗海水，所以钛可用于航海和 航空制造业上(2)在高温下，活性显著增强MX4O500Kmo2MH1.O 2.02 M 一CA MC1000K1300KMB(MB2)600KH1302K 1000KN.MN(3)与酸反应：a. 与热的盐酸反应:2Ti(s) + 6H+(g) + 12H2 O(l) 2

6、Ti(H2O)63+(aq) + 3H2(g)b. 与HF或含F-离子的酸反应：M(s) + 6HF(aq)2H+(aq) + MF；-(aq) + 2H2(g) (M = Ti、Zr、Hf)3M(s) + 4HNO3(aq) + 18HF(aq)3H2MF6(aq) + 4NO(g) + 8H2O(l)Explanation：中=-1.19V，中=-1.23V，而中=+0.1V，即TiF2- /TiTi3+ /TiTiO2+/Ti3+6L+ % *,所以Ti与HCl反应,生成Ti3+,而与HF或含F-离子的酸 反应，生成TiF：3. Preparation:由于Ti、Zr和Hf在高温时化学性

7、质很活泼，所以制备纯态很困难TiCl4 + 2Mg2MgCl2 + Ti K ZrF + 4Na4NaF + 3KF + Zr(magnesiothermic reaction)(sodiothermic reaction)提纯：Ti(粗)+ 2I2(s)- 200C t TiI4(s)- 373C t Tiq(g)- 1000 1400K t Ti(s) + 212(g)三、Their Compounds1. +4 O.S.(1) TiO2钛白：用作高级颜料和皮革、塑料的添加剂a. properties:难溶于水和稀酸，但可溶于浓H2SO4TiO2 + H2SO4(浓)TiOSO4 + H2

8、O ,新制钛酸盐 叶 TiO2-nH2OTiO2-nH2O a型钛酸(可溶于酸、碱)K型钛酸(不溶于酸、碱)其a型钛酸的反应活性大于P型钛酸b. preparation：干法：TiO2(金红石)+ 2Cl2 + 2C 亍 TiCl4 f + 2CO f一700900一TiCl4 + O2TiO2 + 2Cl2在此制备过程中，Cl2可循环使用。湿法(硫酸法)：FeTiO3(磨细的钛铁矿)+ H2SO4(80%以上)TiOSO4 + FeSO4 + 2H2OTiOSO4 水解：TiOSO4 + H2OTiO2-nH2O + H2SO4促进水解的方法有：稀释水解、加碱水解、加热水解等。c. Ti(i

9、v)含量的测定：3Ti(iv)+ Al3Ti3+ + Al3+(用 Al 还原 Ti(iv)以KSCN为指示剂，用Fe3+标准溶液滴定Ti3+，来测定Ti(iv)的含量Ti3+ + Fe3+Ti(v)+ Fe2+终点指示为红色(2) TiCl4a. preparation:TiO + 2CL + 2CTiCL f + 2CO f 或 TiO + CCL + 2CTiCL f + CO f2222442b. properties:(i) hydrolysis：TiCl4 + 2H2TiO2 + 4HCl 用于气相反应跟踪(ii) 溶于浓盐酸：TiCl4 + 2HClTiCl：- + 2H+(ii

10、i) 与还原剂反应：2TiCl4 + H2TiCl3 + 2HCl2TiCl4 + Zn2 TiCl3 + ZnCl2Ti(iv )的配位化合物：a. Ti(iv)在水中的形式为Ti(OH)2(H2O)42+，简写为 TiO2+；b. 在TiOSO4-H2O晶体中不存在简单的TiO2+，是以一Ti-O-Ti一长链存在，可以用(TiO)2n+表示；nc.在Ti(iv)中加入H2O2, pH260 Db (26iDb) +5成(4 in)9510105105,00Valence electron configuration： (n1)d3ns2，例夕卜：Nb 4d45s1、General Prop

11、erties1. Radius:由于镧系收缩，Nb和Ta半径相近2. First ionization energy 随原子序数的增加而增加3. Oxidation number： V: +2, +3, +4, +5, Nb、Ta: +54. Coordination number： V: 4, 6, Nb、Ta: 7, 85. Occurrence in nature:虽然在地壳中的丰度很大，却是稀有元素。帆铅矿(vanadinite)： Pb5(VO4)3Cl, Nb、Ta性质相似，矿共生，若矿物中Ta占 优势，称为钽钛矿(tantalite)： Fe(TaO3)2，若矿物中Nb占优势，称

12、为铌铁矿 (columbite)： Fe(NbO3)2。二、The Simple Substance1. Physical properties:熔、沸点高，有较大的熔化热和气化热，这说明帆族元素有较强 的金属键；纯金属的延展性好，但金属中含O、H和C等杂质时，金属弹性减弱， 硬度增大。2. Chemical properties:(1) 在常温下，由于钝态存在，帆、特别是铌、钽化学活性低，虽然与其还原电位相矛盾中1 =1.2V 中七-=1.1V中七=0.81VV2+ /VNb3+ /NbTa2O5/Ta加热时：4M + 5O2=2M2O52M + 5F2=2MF5(M = V、Nb、Ta)(

13、2) 帆仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中，Nb和Ta溶于热的HNO3-HF的混合 酸中(Ta连王水都难溶)。3Ta + 5HNO3 + 21HF3H2TaF7 + 5NO + 10H2O(3) V、Nb和Ta都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱4M + 5O2 + 12KOH =熔融 4K3MO4 + 6H2O3. Preparation：天然矿物转变成m2o5或卤化物的配合物，然后用金属热还原：M2O5 + 5Ca 5CaO + 2MK 2 TaF7 + 5Na2KF + 5NaF+Ta也可以电解Ta2O5K2TaF7熔体，得到金属Ta三、Their Compounds1. +5 O.S. V2

14、O5：a. preparation： 2NH4VO3V2O5 + 2NH3 f + H2Ob. properties：(i) V2O5微溶于水，形成淡黄色酸性溶液.(ii) 与碱反应：V2O5 + 6NaOH2NH3VG4 + 3H2O(iii) 在 pH VO；、V2O；-、V3O3-)等形式存在;b. 向正帆酸盐溶液中加酸，会形成不同聚合度的多帆酸盐：VOj- i1 V2O4- h V3O9- i1 V。6- h fVO；- 1 VO； 1：41：3.51：31：2.81：2.71：2(i) 随着pH降低，多帆酸根中的氧被H+离子夺走，使帆氧比降低，随之发生颜色的变化：淡黄色一深红色(聚合

15、度增大)一黄色(VO+ ) 2(ii) 聚合度还取决于VOj-的浓度若VOj-为浓溶液：VO3- ph2 V O - nH O h+ VO+ ；若溶液中帆 的总浓度小于10 4mo1-dm 3时，由于浓度太低，不能形成多帆酸盐只存 在单体：VOj- HVO2- H + H2VO- H + H3VO4 H + VO；c. VO4-离子中的O2-可以被其它阴离子(如O2-、S2-)等所取代(i) 被O2-所取代 若溶液为弱碱性、中性或弱酸性时，生成VO2(O2)23-(黄色)；若溶液为强酸性时，生成V(O2)3+ (红棕色)VO (O ) 3- + 6H +V(O )3+ + H O + 2H O

16、22 222 22(ii) 被S2-取代VOj- + 4S2 - + 8NH+VSj- + 4H2O + 8NH3VOj- + 4S2- + 4H2OVSj- + 8OH-d. 在酸性条件下，中，=+1.0V，所以VO+是中强氧化剂，可氧化Fe2+、VO + /VO2+22h2c2o4 等。VO+ + Fe2+ + +2H+VO2+ + Fe3+ + H2O2VO+ + H2C2O4 + 2H+2 VO2+ + 2CO2 + 2H2O2. +4 O.S. (VO2、VC14)(1) VO2 不溶于水，但溶于碱：4VO2 + 2KOHK2V4O9 + H2O，也溶于酸：VO + 2H +VO2

17、+ + H O。因为V-O接近于双键，所以VO2+非常稳定。(2) VC14 易水解：VC14 + H2O - VOC12 + 2HC13. +2、+3 O.S.(1) VO： V2O5 h+ VO，VO不与水反应，但与稀酸反应，生成V(H2O)2+ (紫色)(2) V2O3： V2O3(s) + 6H3O+(g) + 3H2O(1)2V(H2O)63+(aq)(绿色)(3) VC13:歧化：2VC13(s)VC12(s) + VC14(g)与碱性盐反应：3KC1 + VC13K3V2C1918-3铬分族The Chromium Subgroup包括：Chromium (Cr) Molybde

18、num (Mo) Tungsten (W) Seaborgium (Sg)Valence electron configuration： (n1)d5ns1，例夕卜：W 5d46s2、General Properties1. Radius：由于镧系收缩，Mo和W的原子半径相近。2. First ionization energy (/1):从 Cr 到 W 的次序增加3. Oxidation numberCr： 0、+1、+2、+3、+4、+5、+6，甚至还有负氧化态，其中以+3氧化态最为稳定； Mo、W： +4、+5、+6，其+3氧化态反而不稳定。4. Occurrence in natur

19、e：铬铁矿(chromite)： Fe(CrO2)2辉钼矿(molybdenite)： MoS2黑钨矿(wolframite)： (Fe, Mn)WO4 白钨矿(scheelite)： CaWO4二、The Simple Substance1. Physical properties： bcc 结构(body-centered cubic)，熔点和原子化能从 Cr 到 W 升 高。金属中含杂质会影响其物理性质，如纯铬有可塑性，商用铬是最硬的金属之一。2. Chemical properties:(1) Reactions with acids and basesa. 从电极电位来看：中=-0.

20、91V，中=-0.74V，Cr2+ / CrCr3+ / CrCr 的还原性强：Cr + 2H+Cr2+ + H2 fCr2 + O2 Cr3+而：矿=-0.2V，中吁=-0.11V Mo、W还原性弱。Mo +3 / MoW3+ /Wb. 实际上，由于铬有钝化性，它不溶于王水，硝酸(不论稀、浓)，所以铬与 铁、镍制成有各种性能的抗腐蚀的不锈钢，在Mo和W的表面也容易形成一 层钝态的薄膜。c. W溶于浓H3PO4，形成磷钨酸，H3P(W3O10)，也溶于热的HNO3-HF的混合液，W + 2HNO3 + 8HFH2W% + 2NO + 4H2Od. Mo、W熔于含有氧化剂的碱中：M(Mo、W)

21、+ 3NaNO3 + 2NaOHNa2EO4 + 3NaNO3 + H2O(2) Reactions with non-metals3八2Cr(s) + 3O (g) CrO (s)fGm298 = -1059kJmol-1Gm298 = -668kJmol-1 G 却=-767kJmol-1 f m,2982MoCl2(s)在加热时，特别是粉末状态的Cr、Mo和W很容易与许多非金属反应：3. Preparation(1) Cr： aluminothermy (铝热剂)：Cr2O3(s) + 2Al(s)2Cr(s) + Al2O3(s)(2) Mo、W：Fe O ,Mn O(Fe,Mn)WO

22、 毛叫 水 J 2；Cl 、/NaCl4 焙烧 浸取 %4 H2WO4 J WO3(3) 合金：铬钢：Fe(CrO2)2 + 4C Fe + 2Cr + 4CO (电炉中)三、Their Compounds :1. +2 O.S.(1) Cr(H2O)62+是高自旋的，由于一个电子在eg上，易失去，中二弋小=0.41V4Cr(H O) 2+ + O + 4H + 4Cr(H O) 3+ 2H O262262Cr(OHL 呈碱性：Cr(OH) + 2H + + 4H O 保护气氛Cr(H O) 2+ (蓝色)72222 6M6X12。（2） Mo、W（ii）一般以簇状（cluster）化合物的形

23、式存在（e.g. MoCl2实际上为 Mo6Cl8Cl4存在，或者以M6X12存在），6个M占据正八面体的六个顶点，X可 以位于每个面（七一X），形成m6x8，也可以位于每条棱（冬一X），形成Fig. 18.1 Structure of the M6X8 type octahedral clusters (e.g. the Mo Cl4+ ion) and M6X12 type (e.g. the MbCl12+ ion)2.Cr2+可用新生态的氢（nascent hydrogen）还原Cr3+而得到+3 O.S.(1) Cr2O3、Cr2O3H2Oa .preparationoxidatio

24、n： 4Cr + 3O22Cr2O3reduction： Na Cr O + S Cr O + Na SO2272 324ti on - ，NH )C % N + Cr C + 4H OermoviecomposiLion ：rr但是：(NH4)2MoO42NH3 + MoO3 + H2Ob. properties：(i) Cr2O3微溶于水，有两性，但灼烧过的Cr2O3既不溶于酸，也不溶于碱(可作为绿色颜料)，可通过熔融的方法使其变成可溶性的盐。Cr O + 3K S O Cr (SO ) + 3K SO 232 2 724 324把CrO从ZnO、AlO中分离出来的最好方法是:ZnO2Cr

25、O；AlO；Br2 A*。2| CrO2AlO2Al(OH)3|，Zn(OH)2|还可以用加热的方法:CrO-、ZnO-、AlO-JCr O - nH O 旗 ZnO-、AlO-22223222(ii)中七=-0.13V , 章o2/c3 =+L33V，所以在碱性条件下，CrO-是427强原剂，可被H2O2、Na2O2氧化成CrO2-；而在酸性条件下，Cr3+的还原还性非常弱，必须用强氧化剂才能把Cr3+氧化成Cr O2-； 2 72Cr3 + 3S2O2- + 7H2O =A Cr2O2- + 6SO：- + 14H+10Cr3+ + 6MnO- + 11H26Mn2+ + 5Cr2O2-

26、+ 22H+(2) Cr2(SO4)3 和铬矶耳将Cr(SO)27溶丁冷的的浓HQO 中，1得到系色的 Cr(SO h, 1oHO，而Cr2(SO4)36H2O为绿色，Cr2(SO4)3为桃红色形成矶：M(i) Cr(SO4)2- 12H2O M = Na+、K+、Rb+、Cs+、NH;、Tl+3SO2 + H2SO4 + K2Cr2O7 + 23H2OK2SO4Cr2(SO4)324H2OCr(iii)的水解性：Cr2S3、Cr2(CO3)3都不能用湿法制的：2Cr3+ + 3CO2- + 3H2O - 2Cr(OH)3 I + 3CO2 fCr(iii)的配合物：a. Cr(HOCLCl-

27、2HCr(HOLCLHC Cr(HOkClCL-HO2 4 22 冷却2，63 乙醚2，5 2 2duck greenblue violetpale green转化取决于温度、浓度和溶液的pHb. Cr(NH3)63+在 NH3(l)或固态是比较稳定，在溶液中逐渐分解:Cr(NHLCL + 3HQCr(OHL + 3NHQ + 3NH f3632343故可用氨水来分离Cr3+和Zn2+离子Cl Cl ClCl- W = W ClHCl ， Cl0.24nmdiamagnetismc. Cr2Cl93 和W2Cl93 的结构式：Cl Cl 一 Cl CrCrCl3ClW Cl 0.31nmpar

28、amagnetism3. +6 O.S.(1) MO3 (CrO3poisonous!)a. preparation：(i) K Cr O + H SOK SO + 2CrO + H O2 2 724(浓)2 432铬酸洗液的制备：向5g K2Cr2O7的热饱和溶液中，缓慢加入100mL的浓硫酸。(ii) 2Mo(W) + 3O2(g)2MoO3(WO3)(s)b. properties：(i) CrO3的熔点是167C，加热时不但汽化，还逐步分解：CrO CrO CrO CrO CrO 33 82 522 3但MoO3、WO3稳定(ii) CrO3 + HOHCrO/ 所以 CrO3是铬酎，

29、由于 H2MoO4、H2WO.的溶解 度小，且MoO3、WO3难溶于水，所以不能用MoO3、WO3加水的方法来形 成H2MoO4、H2WO4，但MoO3和WO3都可以用碱溶：MO3 + 2OH-= MO：-+ H2O，然后再酸化，制备相应的酸。(iii) CrO；有强氧化性，与许多有血物，如C2H5OH，接触剧烈反应而着火(2)H2CrO4、CrO4-、CO；-及多酸根a. 铬酸是强酸 H2CrO4 -H+ + HCrO-K1 = 4.1b. 在酸性条件下：CrO4-转变成Cr2O2-一 -H+ 一- -一2H + + 2CrO：- O Cr2O2- + H2OK = 1.2x1014由于Cr

30、O2-中Cr-O键较强，不能形成多酸根离子，而MoO：-、WO：- 可形成多酸根离子：MoO 2 pH=6 rMo O 6 pH=2.91.5 rMo O 4 pH HWO 5- r - W O 10-或W O (OH) 10-46211241123610h+ H W O 6- r H WO 3- pH WO-2HO21240362132多酸：一些含氧酸彼此聚合成复杂的酸，称为多酸。多酸分类成多酸和杂多 酸。只含有一种类型的酸酎，称为同多酸；含有两种或两种以上类型的酸酎， 称为杂多酸。检验MoO2-离子的方法：4用硝酸酸化(NH4)2MoO4溶液，加热至50C，加入Na2HPO4溶液，得到黄

31、色沉淀：c.12MoO2- + 3NH + + HPO2- + 23H +(NH)MP(Mo“Oe)6HO I + 6HO444 4,312 4022黄色12-钼磷酸铵Et Et与h2o2反应形成，过氧基配合物OCr O2- + H O乙醚 CrO(O ) - Et O2 72 22 22。Cr。O O O若将30%的H2O2小心加入0C的K2Cr2O7(aq)中，生成蓝色的K2Cr2O12d.的。4 -和w%的氧化性弱，它们只能与强还原剂反应:2(NH4)2MoO4 + 3Zn + 16HC12MoCl3 + 3ZnCl + 4NHC1+ 8H。e.f.而Cr O2-有强氧化性(中=+1.3

32、3V )。2 7Cr2O2- /Cr3+溶解性:420-7 0BaCrO4 l (黄色)Cr2O2- + Ba2 + (Pb2+ ,Ag +) /- PbCrO4 l (黄色)Ag2CrO4 l (砖红色)只有NH+、Na+、K+、Li+、Mg2+、Be2+、Tl + 的MoO2-、WO2-可溶与S2离子发生取代反应：44Na2WO4 + 4H2SOH-r Pb(OH)：-Na WS4 + 4H2OHL WS3 I + Na2S(NHMoO + 3HS + 2HC1MoS I + 2NHC1 + 4HO4iv4。4(3) CrO2Cl2a. 深红色液体，四面体共价分子，与CCl4、CS2互溶，

33、外观似漠。b.p. = 117Cb. preparation：将K2Cr2O7和KCl的细粉混合后置于蒸馏瓶中，慢慢滴入浓H2SO4,并在 沙浴上小心加热：K Cr O + 3KCl + 3H SO2CrO Cl +3K SO + 3H O2 2 724(浓)2 22 42或者：CrO3 + 2HClCrO2Cl2 + H2OCr2O2- + 4Cl - + 6H +2CrO2Cl2 + 3H2Oc. properties: CrO2Cl2 遇水分解：CrO Cl + H O= H Cr O + 4HCl22222 718-4锰分族The Manganese Subgroup包括： Manga

34、nese (Mn) Technetium (Te) Rhenium (Re) Bohrium (Bh)Valence electron configuration： (n1)d5ns2，例外卜：Tc 4d65s1铢是在化学周期律的指导下，有目的、有意识地发现的。它发现于1925年(为纪念莱 茵市而得名)，锝在希腊文中的意思是“人工制造”，发现于1937年，没有稳定的同位 素，虽已发现存在于自然界，但主要由人工核反应制得。、General Properties1. Oxidation number： Mn +2、+4、+7氧化态稳定(符合非键电子的稳定排布：d5、d3、d0)也存在+3、+5、+

35、6、甚至0和负氧化态。低氧化态主要存在于羰基配合物或 有机金属化合物中，因为低氧化态的锰有更多d电子参与反馈 键。Re、Tc： +7氧 化态稳定。2. Coordination number： Mn： 4， 6 Re、Tc： 7， 8， 9 (ReH92 )3. Occurrence in nature：软锰矿(pyrolusite)： MnO2Re很少有独立的矿，仅与钼共存于矿物中。二、The Simple Substance1. Physical properties：锰族元素也形成较强的金属键(仅次于铬分族)，因此是难熔金属(Re的熔点 仅次于W)，高沸点(Re的沸点是所有单质中最高的)

36、，它们有良好的延展性(纯 Mn、Re相当软)。2. Chemical properties(1) reactions with non-metals：在室温下，由于锰表面形成氧化层，甚至与冷的浓HNO3也形成较强的氧化膜，所以呈化学惰性；但在高温下，与X2、B、C、Si、O2、P 等直接化合：4Re + 7O2=2Re2O73Mn + 2OMn3O4(2) reactions with acids： Mn + 2H+z Mn2+ + H2 fTc、Re不溶于盐酸，但溶于浓硝酸：3M + 7HNO3 3HMO4 + 7NO f + 2H2O (M = Tc、Re)(3) reactions wi

37、th water： Mn + 2H2O(热) Mn(OH)2 + H2 f,而 Tc、Re 不能发生与H2O(热)的反应。热(4) 在有氧化剂存在的条件下，金属锰又能同熔融碱作用，生成锰酸盐：2Mn + 4KOH + 3O2 =熔融 2K2MnO4 + 2H2O3. Preparation：(1) Mn： 2MnSO4 + 2H2O =电解 2Mn + 4H+ + 2SO：- + O2 f(cathode)(anode)MnO2 + SiMn + SiO2(2) Re： 2NH4ReO4 + 4H= 2Re + N2 + 8H2O4. Usage：锰可以制锰钢，增强钢的耐腐蚀性、延展性和硬度。

38、铢广泛用于电子工业和作催化剂。三、Their Compounds1. 0 O.S. m2(co)10(M = Mn、Tc、Re)(1) structure and formation of bonds of carbonyl compoundsFor the 门 bondMn 卜 CO(2) Reactivity：Mn(CO)52 + 2Na2NaMn(CO)5Mn(CO) + Br Mn(CO) Br52252. +2 O.S.(1) Mn(H2O)2+ 高自旋(效)3(%)2：Mn2+ O汁 Mn(OH)2 1(白色)O2 MnO(OH)(棕色)O 2 MnO2- H2O(2) MnO难溶

39、于水，但溶于稀酸，形成Mn2+，MnS溶于醋酸。(3) 在酸性介质中，Na2S2O8、PbO2、NaBiO3等强氧化剂氧化Mn2+，生成MnO -。该反应可用来鉴别Mn2+离子。42Mn2+ + 5S2O2- + 8H2O + 2MnO- + 10SO：- + 16H+2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H +5Na + + 5Bi3+ + 2MnO- + 7H2O(4) 在碱性介质中：MnCl2 + Na2O2 MnO2 + 2NaCl3MnSO4 + 2KC1O3 + 12KOH =熔业 3K2MnO4 + 2KC1 + 3K2SO4 + 6H2O3. +4O.S,无Mn(H2O)64

40、+存在，只有MnO2或其它的配合物，如K2MnF6，存在。(1) preparation:以菱锰矿MnCO3为原料，电解法制MnO2：MnCO3 + H2SO4MnSO4 + CO2 + H2O电解 anode： Mn2 + 2H O 2e MnO + 4H+cathode： 2H + + 2e H T（2） properties：a. 酸性介质中，显强氧化性MnO2 + 4HCl（浓MnCl2 + Cl2 f + 2H2O2MnO2 + 2H2SO42MnSO4 + 02 f + 2H2OMnO2 h2so4（热），hno3（热） Mn2+ + O2 f-CH3 + 2MnO2 + 2H2S

41、O4-CHO + 2MnS04 + 3H20b. 遇强氧化剂，显还原性3MnO2 + KClO3 + 6KOH =熔融 3K2MnO4 + KCl + 3H2O2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO2HMnO4 + 3Pb（NO ）2 + 2H2O4. +60.S. Mn 只有MnO4-（绿色）形式，而 Re 有ReF6 ReO3 ReO：- 等形式。（1） properties：a. 水解歧化：3MO4- + 2H2O2M0-+ MO2 + 4OH- (M = Mn、Tc、Re)在酸性介质中 3MO2-+ 4H +2M0-+ MO2 + 2H2OMO；-仅存在于碱性溶液中，H2M04是不存

42、在的。对于 TcCl6、ReCl6：3ReCl + 20KOH 2KReO + ReO + 18KCl + 10H Ob. 中Mn。, ：0广+2.列，所以Mn04-是强氧化剂，但在酸性条件下，MnO4- 发生歧化反应，所以一般不用MnO4-作氧化剂。c. 在OH-中，MO2-被氧化剂氧化42K2MnO4 + Cl22KMnO4 + 2KCl4K2M04 + 02 + 2H2O4KM04 + 4K0H(M = Tc、Re)5. +7 O.S.(1) Mn(vii)以 Mn2O7、MnO3F 存在，Re(vii)以 ReF7、ReOF5、ReO3F 存在。(2) properties :以 M

43、nO-为例a. MnO-是紫色，电荷跃迁的结果。4b. 在H+或hv条件下分解，中性或微碱性下分解较慢。c.d.4MnO- + 4H +4MnO + 30 + 2H O中Ml。-/M；1所以M吧是强氧化剂，若MnO-过量，它可能与还原 产物Mn2+反应，析出MnO2。2MnO- + 3Mn2+ 2H O5MnO + 4H+向浓硫酸中加入少量高锰酸钾固体，生成一种亮绿色溶液：MnO - MnO2热 Mn2+热。MnO2-KMnO4 + 3H2SO4(浓)K+ MnO+ (平面三角形)+ 3HSO- + H O+若向浓硫酸中加入大量高锰酸钾固体，会得到Mn2O7 (棕色油状物)， 易爆炸。用CCl

44、4可以萃取Mn2O7，它在CCl4中相当稳定安全。(3) preparationa.以Mn02 (软锰矿)为原料制KMn04第一步：Mn(iv)a Mn(vi)2MnO2 + O2 + 4KOH2K2MnO4 +2H2O第二步：CO2歧化K2MnO4K MnO + 2CO 2KMnO + MnO + 2K CO 这种制备方法的最高产率为66.7%99mTc is one of the most widely used isotopes in nuclear medicine. It is injected into the patient in the form of a saline sol

45、ution of a compound, chosen because it will be absorbed by the organ under investigation, which can then be “imaged” by an X-ray camera or scanner. Its properties are ideal for this purpose： it decays into 99Tc by internal transition and emission of sufficient energy to allow the use of physiologica

46、lly insignificant quantities (nmol or even pmol a permissible dose of 1 mCi corresponds to 1.92 pmol of 99mTc) and a half-life (6.01h) short enough to preclude radiological damage due to prolonged exposure. It is obtained form99Mo (t1/2 =65.94h), which in turn is obtained from the fission products o

47、f natural or reactor uranium, or else by neutron irradiation of 98Mo.Although details vary considerably, the 99Mo is typically incorporated in a “generator” in the form of MoO42- absorbed on a substrate such as alumina where it decays according to the scheme : 99MoO2P- 99mTcOr 99TcO- 44These generat

48、ors can be made available virtually anywhere and, when required, TcO4- is eluted from the substrate and reduced (Snii is a common, but not the sole, reductant) in the presence of an appropriate ligand, ready for immediate use. A wide range ofN-, P- and S-donor ligands has been used to prepare comple

49、xes of Tc, mainly in oxidation state III, IV and V, which are absorbed preferentially by different organs. Though the circumstances of clinical usage mean that the precise formulation of the compound actually administered is frequently uncertain, the2b.电解法：anode： 2MnO：- 2e 2MnO-cathode： 2H2O + 2e H2

50、 f + 2OH-总电解反应方程式为 2K2MnO4 + 2H2O 孕解2KMnO4 + 2KOH + H2 fElement Reaction FlowchartFlowchart are shown for chromium, manganese.(NH4)2Cr2O7 - Cr2O3-NH4+Ag CrO Ag+ CrO 2 Cr O 2- +e-* Cr(OH ) 3+ cg2Jr“4rvy4r2 7r2,6AH+CrO2Cl2 H2SO4K2Cr2O7 H2SO4 CrO3NaCl+ MnO(OH)MnO4- Mn(OH2)62+ -OH Mn(OH)2+e- OH-匕 MnOc 2

51、MnO42- +e-Technetium in Diagnostic Nuclear Medicineimaging of brain, heart, lung, bone and tumours etc, is possible. It is the search for compounds of increased specificity which has stimulated most of the recent work on the coordination chemistry of Tc.Ziegler-Natta CatalystsThe original ICI proces

52、s for producing polythene involved the use of high temperatures and pressures but K.Ziegler discovered that, in the presence of a mixture of TiC and AlEt3 in a hydrocarbon solvent, the polymerization will take place at room temperature and atmospheric pressure. G. Natta then showed that by suitable

53、modification of the catalyst stereoregular polymers of almost any alkene (olefin), CH2=CHR, can be produced. In general, these catalysts can be formed from an alkyl of Li, Be or Al together with a halide of one of the metals of Groups 4 to 6 in an oxidation state less than its maximum. As a result o

54、f their work, Ziegler and Natta were jointly awarded the 1963 Nobel Prize for Chemistry. Because of its commercially sensitive nature, much of the voluminous literature on this subject is in the from of patents, but a great deal of work has also been directed at ascertaining the mechanism of the cat

55、alyst. The initial reaction of TiC4 and AlEt3 produces insoluble TiCl3 (alternatively, preformed TiCl3 can be used). The most plausible sequence of events on the surface of this catalyst is then as illustrated in Fig. A:EtC1 ClTiAlEt3 AClEtEt ClTiCl Clci CiEt疽CH2ch2CH2CHI 2ClTiCl 1Cl ClFigure A Poss

56、ible mechanism of Ziegler-Natta catalyst(a) one of the chlorine atoms coordinated to a titanium atom is replaces by an ethyl group from AlEt3;(b) then, because the titanium atom on the surface of the solid has a vacant coordination site, a molecule of ethylene (ethene) can attach itself;(c) migratio

57、n of the ethyl group to the ethylene by a well-know process known as “cisinsertion” occurs.The result of this cis-insertion is that a vacant site is left behind, and this can be occupied by another ethylene molecule and steps (a) and (b) repeated indefinitely.The efficacy of the catalyst seems to lie in the fact that in the case of propylene(CH2=CHCH3), for instance, the steric hindrance inherent in the surface coordination sites ensures that the polymer which is produced is stereoregular. Such a stereoregular polymer is stronger and has a higher mp