无机化学及分析化学总结(高分析11)

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1、无机化学及分析化学总结第一章 绪论l 系统误差：由固定因素引起的误差，具有单向性、重现性、可校正l 偶然误差：随机的偶然因素引起的误差， 大小正负难以确定，不可校正，无法避免，服从统计规律（1）绝对值相同的正负误差出现的概率相等（2）大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。l 准确度: 在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，用误差衡量l 精密度(precision):多次重复测定某一量时所得测量 值的离散程度。用偏差衡量l 准确度与精密度的关系：精密度好是准确度好的前提；精密度好不一定准确度高l 测定结果的数据处理(1)对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；(2) 计

2、算出数据的平均值、平均偏差与标准偏差等；复习p12例题l 有效数字及其计算规则有效数字:实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。对于可疑数字一般认为有1的误差例： 滴定管读数 21.09 mL 分析天平读数 0.2080 g 最后一位为可疑值注意: (1) “0”的作用：有效数字（在数字的中间或后面）定位作用（在数字的前面）(2)对数值(pH、pOH、pM、pK等)有效数字的位数取决于小数部分的位数。计算规则：(1) 加减法:计算结果小数点后的位数与小数点后位数最少的数据一样。(2)乘除法（乘方、开方、对数）计算结果的有效位数与有效位数最少的数据一样。第三章 化学热力学初步l 基本概念：化学反应

3、进度、体系与环境、状态与状态函数(状态函数的特征)、热与功(热与功的符号、体积功的计算)、内能和热力学第一定律(热力学定律第一定律数学表达式U = Q + W)(p43例3-1)l DrHqm的计算rHm：摩尔反应焓变，对于给定的化学反应,反应进度为1mol时的反应热DrHqm：化学反应中，任何物质均处于标准状态下，该反应的摩尔反应焓变DfHqm：在温度及标准态下，由参考状态单质生成1mol物质的标准摩尔反应焓变即为物质在温度下的标准摩尔生成焓。参考状态单质的标准生成焓为零。1.利用DfHqm计算DrHqm， DrHqmDrHqm (298.15K)；2.盖斯定律：在恒容或恒压同时只做体积功的

4、情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。根据盖斯定律若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。l 反应的方向热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有物质系统的变化方向(1)从过程的能量变化来看，物质系统倾向于取得最低能量状态；(2)从系统中质点分布和运动状态来分析，物质系统倾向于取得最大混乱度。热力学中，体系的混乱度用熵来量度的。符号:S对于物理或化学变化而论，几乎没有例外:一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大，即： DS 0；如果气体分子数减少，DS 0 自发过程；S(孤) =0

5、 平衡状态；S(孤)0 非自发过程l 判断反应方向的判据是G(适用条件：恒温恒压只做体积功)：G 0 非自发过程；G = 0 平衡状态l H、S对反应自发性的影响（G =H- TS）H0,则G0, S0,任意温度下均非自发H0, S0,则高温下G0，即高温自发，低温非自发H0,则高温下G0, 低温下G0，即高温自发，低温非自发l rGqm的计算(1)利用标准摩尔生成吉布斯函数计算(只有298.15K时的fGqm,B 数据，该方法只能计算298.15K时的rGqm)(2)任意温度下的rGqm可按吉布斯亥姆霍兹公式近似计算rGqm(T)rHqm (298.15K)-TrSqm(298.15K) (

6、rHqmKJmol-1, rSqmJmol-1K-1注意单位换算)l 反应自发进行的温度范围的计算rGqm(T)rHqm (298.15K)-TrSqm(298.15K) rHqm (298.15K)-TrSqm(298.15K)0 (反应自发)rHqm (298.15K)和rHqm (298.15K)可以通过热力学数据算出，从而可求出自发进行的温度范围。（p58例3-7，p60，14）第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率l 化学反应速率的表示方法（浓度随时间的变化）瞬时速率、平均速率l 化学反应速率理论（碰撞理论、过渡状态理论）活化分子、活化能（能用化学反应速率理论解释浓度、温度、催化

7、剂对反应速率的影响）l 质量作用定律（只适用于基元反应）、速率方程、反应级数l 影响反应速率的因素（1）内因：反应的活化能大小；（2）外因：浓度、温度、催化剂（不要求计算）l 标准平衡常数 K(1) K表达式的书写溶液用相对平衡浓度表示，即平衡浓度除以c (1 molL-1)气体用相对平衡分压表示，即平衡分压除以p (100 kPa),标准平衡常数是量纲为1的量。复相反应中，固体、纯液体和溶剂不写入式中，即用“1”表示（2）K的求算：a通过表达式求得；b由求得l(1) 此式把动力学与热力学联系起来，只要知道了某温度下反应的标准摩尔吉布斯函数变 ，就可以求出反应的标准平衡常数K。(2) 值愈小（

8、越负），则K值愈大，反应达到平衡时进行得愈完全。l 非标态下化学反应方向的判据为：当 QK rGm K rGm 0 反应正向非自发l 多重平衡规则若干反应方程式相加（减）所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积（商）。反应1=反应2+反应3 ；反应1=反应2-反应3 反应1=m反应2 l 化学平衡的移动(吕.查德里原理)1.浓度(分压) 、总压力对化学平衡的影响（此时温度不变，因而K为定值）2.温度对化学平衡的影响(影响K)升高温度，平衡向吸热反应方向移动，降低温度，平衡向放热反应方向移动，l 有关化学平衡的计算1.写出反应方程式；2.找出各物质的初始浓度(分压)；3.设定未知数表示出各

9、物质的平衡浓度(分压)4.表示出平衡常数(标准平衡常数或实验平衡常数) 得到方程5.求解方程解出未知数（p87例4-10，p91，18）第五章 物质结构基础l 微观粒子运动的特征是波粒二象性，具体体现为量子化(能量不连续)和统计性l 微观粒子质量小，运动速度大，如电子在原子核为10-10m 的范围内以106108m/s的速度运动（没有固定的轨迹，不服从牛顿定律）微观粒子的位置与动量不能同时准确测定l 微观粒子运动的统计性单个电子的位置和动量不能同时准确测定，但是一个电子的多次运动，或大量电子的运动是有规律的。即电子在原子核外任何空间都能出现，只是在某些空间范围出现的概率大，某些空间范围出现的概

10、率小l 波函数（1）波函数y(r, q , f)和其对应的能量E代表了核外电子的一种运动状态,所以波函数又称为原子轨道(函)， 原子轨道不再是经典力学中描述的某种确定的几何轨迹。(2)波函数y(r, q , f)没有明确的物理意义，只是电子的运动状态满足波函数的函数式。 |y|2表示空间某处体积内电子出现的概率(即概率密度)l 原子轨道(波函数)的角度分布图将波函数角度部分U (q , f)随，的变化作图，即得波函数的角度分布图,即原子轨道的角度分布图。作图方法是：从原点（原子核）引出不同(q , f )的直线，直线的长度为|Y |，将所有直线的端点连接起来，在空间则形成一个封闭的曲面，并给曲

11、面标上Y值的正、负号。则曲面上任意一点到原点的距离就是此时（q , f )对应的U (q , f)函数值的绝对值（1）s原子轨道的角度分布图球面形，即S轨道角度部分函数值在在r一定时，每个方向上取值相同（2）p原子轨道的角度分布图双球面形，d原子轨道的角度分布图四橄榄形即p、d、f原子轨道角度部分函数值在r一定时，在各个方向上有大小、正负不同的分布l 电子云的角度分布图电子云角度分布图是波函数角度部分函数Y(q , f)的平方|Y|2随q、f 角度变化的图形 作图方法与波函数角度分布图一样，只是线段的长度为|Y|2与原子轨道角度分布图的区别在于：(1)原子轨道角度分布图中Y有正、负之分，而电子

12、云角度分布图中|Y |2全为正(2)由于Y 1，|Y |2|Y|，电子云角度分布图要比原子轨道角度分布图稍“瘦”些。|y|2表示电子在核外空间某处出现的概率密度，则|Y|2表示r一定时电子在核外空间某方向上出现的概率(密度)(方向一定，体积为单位体积）s轨道上电子在离核的距离一定时，在每个方向上出现的概率相同p，d，f轨道上电子在离核的距离一定时，在不同方向上出现的概率有一定大小分布，某些方向上（对称轴）出现的概率最大。l 电子云的径向分布图|R|2表示方向(q , f)一定时电子,电子离核远近不同时出现的概率密度，离核越远，电子出现的体积空间越大，则 概率=概率密度 体积；即概率=R2(r)

13、4pr2 R2(r) r2对r作图即可得电子云径向分布图 ，电子云的径向分布图反映电子在核外空间出现的概率离核远近的变化(1)当l相同时,n越大,主峰(具有最大值的吸收峰)距核越远,即电子出现的最大概率区域离核的距离越远(2) 当n 相同时,l不同时,主峰离核的距离相近,即电子出现的最大概率区域离核的距离相近。电子（最大概率区域）分层分布l 四个量子数的取值及物理意义（1）主量子数n:取值:1,2,3,n等正整数。描述原子中电子(出现概率最大区域)离核的远近，n越大，电子(出现概率最大区域)离核的距离越远， 能量越高，同时n决定电子层 （2）角量子数l：0 1 2 3 n-1物理意义1：决定波

14、函数角度分布图和电子云角度分布图的形状物理意义2：在多电子原子中与主量子数n一起决定电子的能量n相同，l越大能级越高 EnsEnpEnd（3）磁量子数 m m=0,1,2, l物理意义：波函数和电子云角度分布图在空间的伸展方向，即取向数目 n,l相同，m不同的轨道叫等价轨道(简并轨道)（4）自旋量子数ms，电子有两种自旋方向；ms = +1/2或ms = -1/2；图示用箭头、符号表示 l n、l、m三个量子数决定一个原子轨道(波函数)；n、l、m、 ms四个量子数决定一个电子的运动状态l 能级组 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s

15、5f 6d 7p(一定记住能级组)l 核外电子分布的一般原则能量最低原理、泡利不相容原理、洪特（Hund）规则注意洪特规则（不容易理解）：当电子在n, l 相同的数个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。洪德规则的补充：简并轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定，全充满： p6, d10,f14 半充满： p3, d5, f7 全空： p0, d0, f0能级交错时(4s3d，5s4d， 6s4f5d，7s5f6d)，可以s轨道未填满，而让简并轨道半满，全满，这时能量更低更稳定，如24Cr ，29Cu l 电子层结构与元素周期律（通过电子排布式能知道元素在周期表中的

16、位置，反之亦然）1.能级组与元素周期(行)(1)各周期元素数目=对应能级组中原子轨道的电子最大容量(2)原子的电子层数=原子所在的周期数(钯Pd除外)2.价电子构型与元素周期表中族的划分(列)价电子：原子发生化学反应时参与形成化学键的电子价电子构型：价电子层的电子排布主族元素(A): 最后一个电子填入ns或np轨道的元素主族元素的价电子：最外层电子 (nsnp) IAVIIIA(VIIIA也称零族) 副族元素(B): 最后一个电子填入(n-1)d或(n-2)f 轨道的元素副族元素的价电子：最外层s电子,及(n-1)d电子(甚至(n-2)f电子)IIIB VIIIB, B ,IIB ，其中VII

17、IB元素有3列 族号数价电子总数(VIIIA为8或2,B,B d10不计入, 810） 3. 价电子构型与元素的分区s 区 ：最后一个电子填入s轨道的元素p 区：最后一个电子填入p轨道的元素d 区：最后一个电子填入d轨道且d轨道未满的元素ds 区：最后一个电子填入d轨道且d轨道填满的元素f 区：最后一个电子填入f轨道的元素l 元素基本性质的周期性 掌握主族元素原子半径、电离势、电负性的递变规律l 离子键离子键当活泼金属原子和活泼非金属元素原子互相接近时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合物离子键的本质是静电作用力 生成离子键的条件: 原子

18、间电负性相差足够大，一般要大于1.8左右离子键的特征：没有方向性、没有饱和性离子化合物的熔点和沸点：离子的电荷越高、半径越小，静电作用力就越强，熔点和沸点就越高l 价键理论共价键的本质：原子轨道发生重叠，两核间电子出现概率增大，降低了两核间的正电排斥，又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，系统能量降低， 形成稳定的共价键价键理论要点： 成键原子的未成对电子自旋相反； 最大重叠原理：成键原子的原子轨道重叠程度(面积)越大，键越牢。 对称性匹配原理：原子轨道的重叠必须发生在角度分布图中正负号相同的轨道之间l 共价键的特征饱和性电子配对后不再与第三个电子成键方向性共价键具有方向性的原因是因为原子轨

19、道(p, d, f)有一定的方向性，所以必须沿着特定的方向重叠，它和相邻原子的轨道重叠才能达到最大重叠。 l 共价键的类型键:原子轨道沿键轴方 向“头碰头”式重叠; 键:原子轨道沿键轴 方向“肩并肩”式重叠l 键与p键的识别 共价单键为键； 共价双键（及三键）中：有一个键，其余为p键。键，重叠程度大，较稳定；键，重叠程度小，较活泼。l 杂化轨道理论杂化轨道理论的要点(1)同一原子中若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新组成数目相同、能量完全相同的新轨道杂化轨道(2)杂化轨道(一头大，一头小)在某些方向上的角度分布更集中，因而杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强注意只有在形成分子的过程中

20、，中心原子的能量相近的原子轨道才能进行杂化杂化形式 中心原子的孤电子对 分子 空间构型 示例 键角sp等性 0 AX2 直线形 CO2, BeCl2 ，炔烃 180 sp2等性 0 AX3 平面三角形 BF3, SO3，炔烃 120sp3等性 0 AX4 正四面体 CH4, NH4+ 烷烃 10928sp3不等性 1 :AX3 三角锥 NH3,PCl3 10928 2 :AX2 V字形 H2O, SF2 7.00弱碱的滴定：化学计量时产物为该弱碱的共轭酸，则pH V2 组成为NaOH + Na2CO3；V1 ,电动势 ， E12，Mg2+变成Mg(OH)2 ，从而不干扰 Ca2+的滴定沉淀掩蔽l Al3+的测定返滴定法（Al3+与EDTA反应慢，Al3+要封闭指示剂， Al3+很容易水解） （过量）Zn2+ZnEDTA（一定量过量）