质谱优秀课件

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1、质谱第四章第四章 质谱法质谱法Mass Spetrometry(MS)质谱概述概述 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具质谱仪的发展史质谱仪的发展史1911年年:世界第一台质谱装置（世界第一台质谱装置（J.J.Thomson）早期应用：）早期应用：原子质量、同位素相对丰度等原子质量、同位素相对丰度等40年代年代:用于同位素测定和无机元素分析用于同位素测定和无机元素分析50年代：年代：开始有机物分析（分析石油）开始有机物分析（分析石油）60年代：年代：研究研究GC-MS联用技术联用技术70年代：年代：计算机引入计算机引入80年代：年代：新的质谱技术

2、出现：快原子轰击电离子源，基质辅助新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源；激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源；LC-MS联联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，付立叶变换质谱仪等。用仪，感应耦合等离子体质谱仪，付立叶变换质谱仪等。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。质谱特点特点：质谱不属波谱范围质谱不属波谱范围质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量质谱图与电磁波

3、的波长和分子内某种物理量 的改变无关的改变无关质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱强度的谱,谱图与分子结构有关谱图与分子结构有关 质谱法进样量少质谱法进样量少,灵敏度高灵敏度高,分析速度快分析速度快质谱是唯一可以给出分子量质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方确定分子式的方法法,而分子式的确定而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关对化合物的结构鉴定是至关重要。重要。质谱 一、一、定义：定义：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分电子束（或具有一定能量的快速原子）

4、轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能进一步断裂成各种碎片离子，离子。分子离子还可能进一步断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次收集和记录就得到质谱图。）大小依次收集和记录就得到质谱图。5-1 质谱法的基本知识质谱法的基本知识 质谱二、质谱仪二、质谱仪质谱计主要由真空系统、进样系统、离子源、质量分质谱计主要由真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、检测器、记录系统等六大部分组成析器、检测器、记录系统等六大部分组成质谱离子源是样品

5、分子电离成正离子的装置，质量分析器是离子源是样品分子电离成正离子的装置，质量分析器是正离子按不同质荷比进行分离的装置，是质谱仪的核心正离子按不同质荷比进行分离的装置，是质谱仪的核心部分，各种质谱仪最重要的区别就在于离子源和质量分部分，各种质谱仪最重要的区别就在于离子源和质量分析器析器试样试样经汽化经进样系统经汽化经进样系统离子源离子源产生正离子同时被加速产生正离子同时被加速质量分析器按不同质荷比进行按不同质荷比进行检测器检测器 得到离子信号得到离子信号质谱质谱质谱质量分析器有：质量分析器有：1.单聚焦单聚焦 2.双聚焦双聚焦 3.飞行时间飞行时间 4.四极杆四极杆质谱仪需要在质谱仪需要在高真空

6、高真空下工作：离子源（下工作：离子源（10-4 10-5 Pa）质量分析器（质量分析器（10-6 Pa）以以50-100eV能量的电子流轰击试样能量的电子流轰击试样试样在离子源中被试样在离子源中被 离子化的方法有离子化的方法有1.电子轰击（电子轰击（EI）2.化学电离（化学电离（CI）场致离（场致离（FI）和场解吸）和场解吸（FD）3.4.快原子轰击（快原子轰击（FAB）5.电喷雾电离（电喷雾电离（ESI）质谱三、质谱的基本原理三、质谱的基本原理1、进样、进样化合物通过汽化引入离子源；化合物通过汽化引入离子源；.质谱2、离子源、离子源在离子源中，试样分子被一束加速电子碰撞在离子源中，试样分子被

7、一束加速电子碰撞（能量约（能量约70eV），撞击使分子电离形成正离子；），撞击使分子电离形成正离子；式中式中M为待测分子，为待测分子，M+为分子离子或母体离子为分子离子或母体离子3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：ee2MM质谱4、正电荷离子被加速电压加速，产生一、正电荷离子被加速电压加速，产生一定的速度定的速度v，加速后其动能和位能相等，加速后其动能和位能相等，即：即：)1(212mvzH 212m vzV.（1）质谱5、当被加速的离子进入质量分析器时，磁场再对离子进行作用、当被加速的离子进入质量分析器时，磁场再对离子进行作用（与其飞行方向垂直），使每个离

8、子做弧形运动。其半径决定于各（与其飞行方向垂直），使每个离子做弧形运动。其半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力与由磁场产生的向心力(Bzv)相等：相等：其中：其中：R为弧形半径为弧形半径 B为磁场强度为磁场强度由此式得：由此式得：(2)代入代入(1)式得：式得：（质谱基本方程）（质谱基本方程）z2BRmmzRBV222RBzm质谱注意：注意：若加速电压若加速电压V和磁场强度和磁场强度B一定，不同一定，不同m/z的离子，的离子，R不同不同的的离子在质量分析器中被分开，一般重

9、离子弧形半径的的离子在质量分析器中被分开，一般重离子弧形半径R大，大，轻离子轻离子R小小若若R一定，改变一定，改变V和和BR，V一定，改变一定，改变B，为磁场扫描法，为磁场扫描法，当当B又小到大变化时，先收集到（分离又小到大变化时，先收集到（分离出）的是轻离子出）的是轻离子R，B一定，改变一定，改变V，为电场扫描法，为电场扫描法，当当V由小到大变化时，先收集到的是重由小到大变化时，先收集到的是重离子离子质谱 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表

10、质荷比的离子。因多电荷离子比较少，质对强度，棒线代表质荷比的离子。因多电荷离子比较少，质谱的横坐标就是离子的质量，峰的相对强弱表示该离子的数谱的横坐标就是离子的质量，峰的相对强弱表示该离子的数量多少，图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为量多少，图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。丁酮的质谱图四、四、质谱图的组成质谱图的组成质谱五、五、质谱中离子的主要类型质谱中离子的主要类型1.分子离子分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为 分子离子。分子离子用分子离子。分子离子用 M 表示。表示。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子

11、在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰或母峰。离子峰或母峰。特点：特点：1）分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，）分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。所以，用质谱法可测分子量。2）分子离子峰一般位于质谱图的最右端（除同位素）分子离子峰一般位于质谱图的最右端（除同位素峰外）峰外）质谱有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇酯醚酸支链烷烃醇质谱2.碎片离子碎片离子一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为13电子伏

12、特，质谱中常电子伏特，质谱中常用的电离电压为用的电离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一电子伏特，使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的各种步断裂，产生质量数较低的各种“碎片碎片”离子，在质谱离子，在质谱图上出现相应的峰，称为碎片离子峰。位于分子离子峰图上出现相应的峰，称为碎片离子峰。位于分子离子峰的左侧的左侧H3CCH2CH2CH2CH2CH31 57 12 95 74 34 35 72 97 11 5H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH

13、31 52 94 35 77 1正己烷正己烷质谱碎片离子峰碎片离子峰H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH310 5s，足以到达检测器，足以到达检测器,测的其本身测的其本身m1/z当离子寿命当离子寿命10 5s，测的是测的是m2/z质谱 在质谱解析中，在质谱解析中，m*可提供母离子和子离子之间的关系可提供母离子和子离子之间的关系。10-6s离子寿命离子寿命m/z 99m/z 113质谱2.不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃链状烯烃产生链状烯烃产生M 具有具有CnH2n+1+、CnH2n+和和CnH2n-1+系列峰系列峰烯烃可以发生麦氏重排烯烃可以发生麦氏重排C H RC H3C H7+C

14、H7+C H R易发生烯丙断裂，生成很强的烯丙离子易发生烯丙断裂，生成很强的烯丙离子质谱3.醇、醚、胺醇、醚、胺(1)醇醇1）分子离子峰均很弱分子离子峰均很弱2）易在电流的轰击下失水，形成脱水峰）易在电流的轰击下失水，形成脱水峰M-18,很强常为基峰很强常为基峰3）似麦氏重排：失去烯、水；）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。的峰。4）小分子醇出现）小分子醇出现 M1 的峰的峰5）易发生易发生a断裂，产生断裂，产生CnH2n+1O+特征峰特征峰质谱仲醇仲醇伯醇：伯醇：叔醇叔醇醇的碎片离子峰为醇的碎片离子峰为 m/z 31+14n质谱1）分子离子峰很弱；往往不出现。）分子离子峰很弱；往往不

15、出现。2）主要裂解方式为）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现）出现 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮特征碎的含氮特征碎 片离子峰。片离子峰。（2）胺）胺质谱当当RC2发生发生H 重排，指重排，指-H 转移到杂原子上，转移到杂原子上，a键断裂键断裂-Hm/z 30质谱(3)醚醚1）分子离子峰弱）分子离子峰弱2）裂解，再进行裂解，再进行H生成系列生成系列 CnH2n+1O 的含氧碎片峰的含氧碎片峰31+14n（31、45、59）3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。（碎片离子。（29、43、57、7

16、1）断裂断裂质谱4.醛、酮类化合物醛、酮类化合物1）分子离子峰一般较强。）分子离子峰一般较强。2）主要发生）主要发生a-断裂，优先丢失大基团，产生酰基阳离子。断裂，优先丢失大基团，产生酰基阳离子。3）当有常）当有常r-H时常时常发生麦氏重排。发生麦氏重排。4）对于醛常出现）对于醛常出现M-1、M-29的碎片峰，的碎片峰，M-43和和M-44是常见峰是常见峰5）醛与酮区别是醛能发生脱水反应，生成）醛与酮区别是醛能发生脱水反应，生成M-18峰峰-R1OC-R(H)酮 OC-Rm/z 43,57,71.m/z 29质谱重排离子峰 44+14n 当有当有r-H时，发生麦氏重排时，发生麦氏重排OXC H

17、2C H2C H RO HC H 2+C H2C H RC H 2CO HX质谱5.羧酸、酯、酰胺羧酸、酯、酰胺OC-Rm/z 43,57,71.m/z 45-(Xm/z 44a.发生a断裂b.化合物有r-H时，易发生麦氏重排时，易发生麦氏重排OXC H2C H2C H RO HC H 2+C H2C H RC H 2CO HX重排离子峰重排离子峰 44+14n 其中其中x-OH、OR、NH2NHR、NR2质谱1）羧酸）羧酸a断裂产生断裂产生m/z45的离子峰，的离子峰，CO+麦氏重排：麦氏重排：2）酯）酯a断裂产生酰基阳离子断裂产生酰基阳离子m/z 43、57、71、系列峰系列峰麦氏重排麦氏

18、重排:CH2COHOHCH2COHCH3R-C2H5R-C3H7m/z 88m/z102m/z 74系列峰系列峰60+14nm/z 60,系列峰为系列峰为60+14n质谱3）酰胺）酰胺a断裂断裂伯酰胺伯酰胺 H2N-CO+m/z 44仲酰胺、叔酰胺系列峰：仲酰胺、叔酰胺系列峰：43+14n麦氏重排：麦氏重排：CH2COHNH2m/z 59系列峰：系列峰：59+14n质谱6.卤化物卤化物脂肪族卤代烃的分子离子峰弱脂肪族卤代烃的分子离子峰弱 1）断裂产生符合通式断裂产生符合通式 CnH2nX+的离子的离子 2）断裂，生成（断裂，生成（MX）+的离子的离子质谱 3）含）含 Cl、Br 的直链卤化物易

19、发生重排反应，形成符合的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+通式的离子通式的离子4）易发生脱卤化氢反应，生成（）易发生脱卤化氢反应，生成（M-HX）和和CnH2n-1+RCH-CH2-X R-C-CH2+HXH(M-HX)CH3i-ClHClCH3CHCH=CH2+HClCnH2n-1Cl-CH-CH2-CH2Cl CH3CH-CH-CH2质谱二二.芳香族化合物芳香族化合物质谱5.2 分子离子与分子式分子离子与分子式 5.1.1 分子离子峰的识别分子离子峰的识别 1.在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的 离子峰（同位素离子及准分子离子峰

20、除外）。离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。2.分子离子峰是奇电子离子峰。分子离子峰是奇电子离子峰。3.分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。4.氮律：氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。分子量为奇数。质谱质谱5.2.2 分子离子峰的相对强度（分子离子峰的相对强度（RI）1.芳环（包括芳杂环）芳环（包括芳杂环

21、）脂环化合物脂环化合物 硫醚、硫酮硫醚、硫酮 共轭烯共轭烯 分子离子峰比较明显。分子离子峰比较明显。2.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示 分子离子峰。分子离子峰。3.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通 常很弱或不出现。常很弱或不出现。质谱 5.2.3 M+.峰和峰和(M+1)+峰或峰或(M-1)+峰的判别峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等等 可能有较

22、强的可能有较强的(M+1)+峰；芳醛、某些醇或某些含氮峰；芳醛、某些醇或某些含氮 化合物可能有较强的化合物可能有较强的(M-1)+峰。峰。5.2.4 分子式的推导分子式的推导 1.如何判断分子式的合理性如何判断分子式的合理性 该式的式量等于分子量；是否符合氮律；该式的式量等于分子量；是否符合氮律；不饱和度是否合理。不饱和度是否合理。质谱2.低分辨质谱法低分辨质谱法 同位素相对丰度的计算法同位素相对丰度的计算法、查、查 Beynon 表法表法 1)同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 除除 F、P、I 外，都有同位素外，都有同位素 分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。分子离子或碎

23、片离子峰常以同位素簇的形式存在。低质量的同位素（低质量的同位素（A）丰度计为）丰度计为100 质谱 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式用二项式(a+b)m 展开式的系数推算；展开式的系数推算；Cl:个数个数 峰形峰形 Br:个数个数 峰形峰形 1 3:1 1 1:1 2 9:6:1 2 1:2:1 3 27:27:9:1 3 1:3:3:1 若化合物含有若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素组成，种元素，它们都有非单一

24、的同位素组成，总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：(a1+b1)m1 (a2+b2)m2 (ai+bi)mi质谱 2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式式 a.从从 M+1 峰与峰与 M 峰强度的比值峰强度的比值 可估算出分子中含碳的数目可估算出分子中含碳的数目 式中式中 I(M+1)和和 I(M)分别表示分别表示 M+1 峰和峰和 M 峰的（相对）强度峰的（相对）强度 b.从从 M+2 峰与峰与 M 峰强度的比值峰强度的比值 可估算出分子中含可估算出分子中含 S，Cl，Br 的数目的数目 S 4

25、.4%；M+2,M+4,M+6 峰很特征峰很特征 质谱 c.其它元素的存在及其原子数目其它元素的存在及其原子数目 氟氟的存在可以从分子离子失去的存在可以从分子离子失去20，50 u （分别对应失去（分别对应失去HF，CF2）而证实）而证实 碘碘的存在可以从的存在可以从 M127 得到证实得到证实 若存在若存在 m/z 31，45，59 的离子，说明有的离子，说明有醇、醚醇、醚 形式的形式的氧氧存在。从分子量与已知元素组成质量的存在。从分子量与已知元素组成质量的 较大差额也可估计氧原子的存在个数。较大差额也可估计氧原子的存在个数。从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子从分子量与上述元素组成的

26、质量差额可推测分子 中存在的中存在的氢氢原子数目。原子数目。质谱 3.高分辨质谱法高分辨质谱法 可测得化合物的精确分子量可测得化合物的精确分子量 如：如：C5H14N2O3 C6H14O4 150 150 低低 150.1004 150.0892 高高质谱例例1：化合物：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。质谱解：图中高质荷比区解：图中高质荷比区 m/z 73，74；设设 m/z 73为为 M+.，与相邻强度较，与相邻强度较大的碎片离子大的碎片离子58之间（之间（15）为合）为合 理丢失峰理丢失峰(.CH3)，可认为，可认为m/z 73为化合物为化合

27、物 A 的分子离子峰，的分子离子峰，74为为（M+1）峰。因）峰。因 M+.的的 m/z 为奇为奇 数，说明数，说明 A 中含有奇数个氮。中含有奇数个氮。通过计算可知，分子中碳的数目通过计算可知，分子中碳的数目 5，若为，若为5，则分子式为，则分子式为C5N，其分子量大于其分子量大于73，显然不合理。若为，显然不合理。若为4，则，则731412411，可，可 能的分子式为能的分子式为 C4H11N，0。该式组成合理，符合氮律，可认为。该式组成合理，符合氮律，可认为 是化合物是化合物 A 的分子式。的分子式。质谱例例2：化合物：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推

28、导其分子式。质谱 解：设高质荷比区，解：设高质荷比区，RI 最大的最大的峰峰 m/z 97 为分子离子峰，由于为分子离子峰，由于 m/z 97与与m/z 98的相对强度之比的相对强度之比约为约为2：1，既不符合，既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又化合物的同位素相对丰度比，又 不符合不符合 Cl,Br原子组成的同位素原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可可能不是分子离子峰。设能不是分子离子峰。设 m/z 98 为分子离子峰，与为分子离子峰，与 m/z 71，70关系合理，可认为关系合理，可认为 m/z 98 为为 M+.,m/z 97 为为(

29、M1)峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。由表中数据可知，由表中数据可知，m/z 98(56)M+.,99(7.6)(M+1),100(2.4)(M+2)质谱 则则 RI(M+1)/RI(M)100=13.6，RI(M+2)/RI(M)100=4.3 由由(M+2)相对强度为相对强度为 4.3 判断化合物中含有一个硫原子，判断化合物中含有一个硫原子，983266，66125.5，说明羰原子数目只能小于等于，说明羰原子数目只能小于等于 5；若为若为 5，661256，可能分子式为，可能分子式为 C5H6S，3是合理的。是合理的。若为若为4，6612418，

30、此时分子式假设为，此时分子式假设为 C4H18S，4，故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为 C4H2OS，4 也是合理的。也是合理的。所以化合物所以化合物 B 的分子式可能为的分子式可能为：C5H6S 或或 C4H2OS质谱例例3：化合物：化合物 C 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。质谱 解：由表及图可知，解：由表及图可知，m/z 164 与与 166，135 与与 137 的相对强度之比的相对强度之比 均近似为均近似为1：1，m/z 164 与相邻碎与相邻碎片离子峰片离子峰 m/z 135（M-29）和）

31、和 85（M-79）之间关系合理，故认为之间关系合理，故认为 m/z 164为化合物为化合物 C 的分子离子峰，的分子离子峰，且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。85127，即碳原子数目小于等于，即碳原子数目小于等于 7。（若用计算碳原子个。（若用计算碳原子个 数的方法计算，碳原子数目约等于数的方法计算，碳原子数目约等于6。）。）若为若为7，可能的分子式为，可能的分子式为C7HBr，7，此时不饱和度过大，此时不饱和度过大，而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。质谱 若为若为

32、 6，则，则8512613，可能的分子式为，可能的分子式为C6H13Br，0，可知该式合理。，可知该式合理。若为若为 5，则，则8512525，假设分子式为，假设分子式为 C5H25Br，0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为 C5H9OBr，1，也是合理的分子式。，也是合理的分子式。所以化合物所以化合物 C 的可能分子式为的可能分子式为 C6H13Br 或或 C5H9OBr 由图中的碎片离子可判断其分子式为由图中的碎片离子可判断其分子式为 C6H13Br 质谱5.3 有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应5.3.1 研究有机质谱裂解反应的

33、实验方法研究有机质谱裂解反应的实验方法 1.亚稳离子法亚稳离子法 2.同位素标记法同位素标记法 5.3.2 有机质谱裂解反应机理有机质谱裂解反应机理裂解方式裂解方式 分为简单开裂和重排开裂分为简单开裂和重排开裂质谱（3）-断裂断裂 当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生-断裂。断裂。与分子结构的关系与分子结构的关系(a)有利于稳定碳正离子：有利于稳定碳正离子：.+.质谱(b)有利于共轭体系的形成有利于共轭体系的形成(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上键上(d)有利于形成稳定的中性小分子有利于形成稳定的中性小分子(象象H2O，CO，NH3，ROH等等)此课件下载可自行编辑修改，供参考！此课件下载可自行编辑修改，供参考！感谢你的支持，我们会努力做得更好！感谢你的支持，我们会努力做得更好！