山东大学无机化学课后习题答案.doc

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1、1 第二章 物质的状态 习 题 2.1 什么是理想气体？实际气体在什么条件下可用理想气体模型处理？ 2.2 为什么家用加湿器都是在冬天使用，而不在夏天使用？ 2.3 常温常压下，以气体形式存在的单质、以液体形式存在的金属和以液体形式存在的 非金属单质各有哪些？ 2.4 平均动能相同而密度不同的两种气体，温度是否相同？压力是否相同？为什么？ 2.5 同温同压下，N 2 和 O2 分子的平均速度是否相同？平均动能是否相同？ 2.6 试验测得 683K、100kPa 时气态单质磷的密度是 2.64gdm3 。求单质磷的分子量。 2.7 1868 年 Soret 用气体扩散法测定了臭氧的分子式。测定结

2、果显示，臭氧对氯气的扩 散速度之比为 1.193。试推算臭氧的分子量和分子式。 2.8 常压 298K 时，一敞口烧瓶盛满某种气体，若通过加热使其中的气体逸出二分之一， 则所需温度为多少？ 2.9 氟化氙的通式为 XeFx（x 2、4、6） ，在 353K、1.56 104Pa 时，实验测得某气态 氟化氙的密度为 0.899gdm3 。试确定该氟化氙的分子式。 2.10 温度为 300K、压强为 3.01.01105Pa 时，某容器含有 640g 氧气，当此容器被加 热至 400K 恒定后，打开容器出口，问当容器内氧气的压强降到 1.01105Pa 时，共 放出多少克氧气？ 2.11 相对湿度

3、是指，在一定温度下空气中水蒸气的分压与同温下水的饱和蒸气压之比。 试计算： （1）303K、空气的相对湿度为 100时，每升空气中水汽的质量。 （2）323K、空气的相对湿度为 80时，每升空气中水汽的质量。 已知 303K 时，水的饱和蒸气压为 4.23103Pa； 2 323K 时，水的饱和蒸气压为 1.23104Pa。 2.12 在 303K，1.0110 5Pa 时由排水集气法收集到氧气 1.00dm3。问有多少克氯酸钾按 下式分解？ 2KClO3 = 2KCl 3O2 已知 303K 时水的饱和蒸气压为 4.23103Pa。 2.13 298K，1.2310 5Pa 气压下，在体积为

4、 0.50dm3 的烧瓶中充满 NO 和 O2 气。下列反 应进行一段时间后，瓶内总压变为 8.3104Pa，求生成 NO2 的质量。 2NO O2 = 2NO2 2.14 一高压氧气钢瓶，容积为 45.0dm3，能承受压强为 3107Pa，问在 298K 时最多可 装入多少千克氧气而不致发生危险？ 2.15 将总压强为 101.3kPa 的氮气和水蒸气的混合物通入盛有足量 P2O5 干燥剂的玻璃瓶 中，放置一段时间后，瓶内压强恒定为 99.3kPa。 （1）求原气体混合物中各组分的物质的量分数； （2）若温度为 298K，实验后干燥剂增重 1.50g，求瓶的体积。 （假设干燥剂的体积 可忽略

5、且不吸附氮气） 2.16 水的“三相点”温度和压强各是多少？它与水的正常凝固点有何不同？ 2.17 国际单位制的热力学温标是以水的三相点为标准，而不用水的冰点或沸点，为什 么？ 2.18 已知苯的临界点为 289C，4.86Mpa，沸点为 80C；三相点为 5C，2.84kPa。在三 相点时液态苯的密度为 0.894gcm3 ，固态苯的密度为 1.005gcm3 。根据上述数 据试画出 0300C 范围内苯的相图（参照水的相图，坐标可不按比例制作） 。 2.19 在下列各组物质中，哪一种最易溶于苯中？ H 2，N 2，CO 2 CH 4，C 5H12，C 31H64 NaCl，C 2H5Cl，

6、CCl 4 2.20 由 C2H4 和过量 H2 组成的混合气体的总压为 6930Pa。使混合气体通过铂催化剂进 3 行下列反应： C2H4(g) H2(g) = C2H6(g) 待完全反应后，在相同温度和体积下，压强降为 4530Pa。求原混合气体中 C2H4 的 物质的量分数。 2.21 某反应要求缓慢加入乙醇（C 2H5OH） ，现采用将空气通过液体乙醇带入乙醇气体 的方法进行。在 293K，1.01 105Pa 时，为引入 2.3g 乙醇，求所需空气的体积。已 知 293K 时乙醇的饱和蒸气压为 5866.2Pa。 2.22 计算下列几种市售试剂的物质的量浓度 （1）浓盐酸，HCl 的

7、质量分数为 37%，密度为 1.18gcm3 ； （2）浓硫酸，H 2SO4 的质量分数为 98%，密度为 1.84 gcm3 ； （3）浓硝酸，HNO 3 的质量分数为 69%，密度为 1.42 gcm3 ； （4）浓氨水，NH 3 的质量分数为 28%，密度为 0.90 gcm3 。 2.23 303K 时，丙酮（C 3H6O）的饱和蒸气压是 37330Pa，当 6g 某非挥发性有机物溶于 120g 丙酮时，丙酮的饱和蒸气压下降至 35570Pa。试求此有机物的相对分子质量。 2.24 尿素（CON 2H4）溶液可用作防冻液，欲使水的冰点下降 10K，问应在 5kg 水中溶 解多少千克尿素

8、？已知水的凝固点下降常数 Kf 1.86 Kmol 1 kg。 2.25 298K 时，含 5.0g 聚苯乙烯的 1dm3 苯溶液的渗透压为 1013Pa。求该聚苯乙烯的相 对分子质量。 2.26 人体血液的凝固点为0.56，求 36.5时人体血液的渗透压。已知水的凝固点下 降常数 Kf 1.86 Kmol 1 kg。 2.27 一密闭容器放有一杯纯水和一杯蔗糖水溶液，问经过足够长的时间会有什么现象 发生？ 2.28 已知金(Au) 的晶胞属面心立方，晶胞边长为 0.409nm，试求： （1）金的原子半径； 4 （2）晶胞体积； （3）一个晶胞中金的原子个数； （4）金的密度。 2.29 下面

9、说法是否正确，为什么？ （1）凡有规则外形的固体都是晶体； （2）晶体一定具有各向异性； （3）晶胞就是晶格； （4）每个面心立方晶胞中有 14 个质点。 2.30 已知石墨为层状结构，每个碳原子与同一个平面的三个碳原子相连，相互间的键 角均为 120。试画出石墨的一个晶胞结构图，每个石墨晶胞中含有几个碳原子？ 习题解答 2.1 凡是在任何温度和压力下都严格遵守理想气体状态方程的气体即为理想气体 在压力不太大、温度不太低的情况下，实际气体可视为理想气体 2.2 冬天天气干燥，空气中水蒸气含量低于相应温度下水蒸气的饱和蒸汽压，故可采用 加湿器调节室内湿度；而在夏天，空气中水蒸气含量与相应温度下水

10、蒸气的饱和 蒸汽压相差不多，采用加湿器会使得空气中水汽过饱和，从而凝结成水，起不到 加湿效果。 2.3 常温常压下，以气体形式存在的单质：氢气、氮气、氧气、臭氧、氟、氯气、惰性 气体；以液体形式存在的金属：汞；以液体形式存在的非金属：溴 2.4 温度相同，因为 ；但压力不一定相同，由 ，已知kTum23)(21RTMP 不同，但 M 未知，故压力是否相等是不可判定的。 2.5 平均速度不同，平均动能相同 5 2.6 由公式 得， gmol-PRTM150106834.2 2.7 由公式 得 gmol-，分子式为12 8.49.70)93.()( 2Cl2l2M O3 2.8 本题可理解为 T

11、温度时体积为 298K 时体积的 2 倍，根据 PV=nRT 得 ，此时VT 温度即 T=2982=596K 2.9 由公式 得， gmol-,又 ，所以分PRM1696.153489.0 21936x 子式为 XeF2 2.10 由公式 得： ，此质量为瓶中RTmV gmTP1604031.03521 氧气所剩质量，所以放出的氧气质量为：640-160=480g 2.11 （1）303K 时空气中水汽分压为 4.23103100%= 4.23103PaOH2g0.183014.82MRTPVm （2）323K 时空气中水汽分压为 1.2310480%= 9.84103PaOH2Pg06.18

12、314.809RTPV 2.12 P(O 2)=10.1104-0.423104=9.7104(Pa) 由理想气体状态方程得： mol0385.314.8079)O()(2 RTVpn 由反应式：2KClO 33O 2 分解的 KClO3 的质量为：0.0385 122.63.15g3 2.13 反应前后总的物质的量的改变值为 0.0081mol 3 5412 10.29831.08)(RTVPn 2NO O2 = 2NO2 n 6 92 1 所以生成的 NO2 的质量 m= g74.0928.0 2.14 已知 P310 7Pa，由理气状态方程得 g=17.4kg4 3107.29814.0

13、5RTVMm 因此瓶内装入的氧气只要不超过 17.4kg 就不会发生危险 2.15 (1)混合气体中的水蒸气最后全部被干燥剂吸收，则混合气体中氮气的分压为 p(N2) =99.3kPa；混合气体中水蒸气的分压为 p(H2O)=101.3-99.3=2.0kPa 由公式 pi = xi p(总) 得：x(N 2)= ，故 x(H2O)= 1-0.98=0.0298.031)(N (2)根据题意，混合气体中水蒸气的质量等于干燥剂增加的质量，则水蒸气中水的 物质的量为 mol083.15. 由理想气体状态方程得到瓶的体积为 V(瓶)=V(H 2O)= m3102.10.294)OH(32pRTn 2

14、.16 水的“三相点”温度和压强各是多少？它与水的正常凝固点有何不同？ 在水的“三相点”时，温度为 273.0098K、压强为 0.61kPa 三相点是对纯水而言的，是单组分体系，是指水在它的蒸汽压（0.61kPa）下的凝 固点；水的正常凝固点是指被空气饱和了的水在 101.3kPa 条件下结冰的温度。 2.17 水的三相点是一固定常数，不随任何条件的改变而改变；而水的冰点或沸点随外 界条件（如压力）的改变而改变的。 2.18 7 5 8028930t/ C02.84 10.1 486P/kPa 2.19 组物质最易溶于苯：1、相似相溶原理 2、液态较气态、固态更溶于液态 2.20 反应前后温

15、度与体积不变，由理想气体状态方程可得 Pn C2H4(g) H2(g) = C2H6(g) n 1 -1 p(C2H4) 4530-6930=-2400Pa p(C2H4)=2400Pa 可得 x(C2H4)= 346.09 2.21 理想气体状态方程 ，2.3g 乙醇气体所占的体积为nRTPV (m3)027.58693143.pnRTV 在 0.0207 m3 气体中，空气的会压为 p(空)=1.01310 5-5866=9.54104(Pa) 通入 1.013105Pa 的空气的体积为 V(空)= m302.103.7.49 2.22 (1)HCl= 3 3dmol12.6%7018.

16、(2)H2SO4= l89 (3)HNO3= 3 3dol1560.1 (4)NH3= ml7%289. 2.23 由 得丙酮的物质的量分数为 x(丙酮)=Axp 952.037p 设非挥发性有机物的摩尔质量为 M 8 由 x(丙酮 )= 得 M=58.2952.0658121molg 2.24 由公式 得方程 10=1.86 解得 m=5580(g)=5.58(kg)bKtff560 2.25 得cRT298314.0 513. M (gmol1 ).29845M 2.26 由公式 得 bKtff30.86.5(0ft 1kgmol 对于稀溶液， 则 Pac 7195.304.8bRTc 2

17、.27 纯水杯的水全部转移入蔗糖溶液杯中 2.28 (1)面心立方晶胞的一个正方形面上，处于对角线上的三个质点相互接触，所以 对角线的长为 4r(r 为质点半径 )。 所以 r= (nm)145.09.241 (2) )(m08.6)(n8.609. 32933 V (3)一个晶胞中八个顶点处各有一个质点、六个面上各一个质点，因此独立的金 原子数为： 43168 (4) 329mkg10.104.6.7Vm 2.29 （1）错 (2) 错 (3) 错 (4) 错 2.30 一个晶胞中有四个碳原子 9 第三章 化学热力学初步 习 题 3.1 什么类型的化学反应 QP 等于 QV？什么类型的化学反

18、应 QP 大于 QV？什么类型的化 学反应 QP 小于 QV？ 3.2 在 373K 时，水的蒸发热为 40.58 kJmol1 。计算在 373K ，1.01310 5Pa 下， 1mol 水气化过程的U 和S(假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计) 。 3.3 反应 H2(g)I 2(g) =2HI(g)的 rHm是否等于 HI(g)的标准生成焓 fHm?为什么？ 3.4 乙烯加氢反应和丙烯加氢反应的热效应几乎相等，为什么？ 3.5 金刚石和石墨的燃烧热是否相等？为什么？ 3.6 试估计单质碘升华过程焓变和熵变的正负号。 3.7 已知下列数据 (1) 2Zn(s) O2(g) =

19、2ZnO(s) rHm(1) 696.0 kJmol 1 (2) S(斜方 ) O2(g) = SO2(g) rHm(2) 296.9 kJmol 1 (3) 2SO2(g) O2(g) = 2SO3(g) rHm(3) 196.6 kJmol 1 (4) ZnSO4(s) = ZnO(s) SO3(g) rHm(4) 235.4 kJmol1 求 ZnSO4(s)的标准生成热。 3.8 已知 CS2(1)在 101.3kPa 和沸点温度(319.3K)时气化吸热 352Jg1 。求 1molCS2(1)在 沸点温度时气化过程的U 、H、S。 10 3.9 水煤气是将水蒸气通过红热的碳发生下列

20、反应而制得 C(s) H2O(g) = CO(g) H2(g) CO(g) H2O(g) = CO2(g) H2(g) 将反应后的混合气体冷至室温即得水煤气，其中含有 CO、H 2 及少量 CO2（水汽可 忽略不计） 。若 C 有 95%转化为 CO，5%转化为 CO2，则 1dm3 此种水煤气燃烧产生 的热量是多少（假设燃烧产物都是气体）？ 已知 CO(g) CO2(g) H2O(g) fHm（kJmol 1 ）： 110.5 393.5 241.8 3.10 计算下列反应的中和热 HCl(aq) NH3(aq) = NH4Cl(aq) 3.11 阿波罗登月火箭用联氨 N2H4(1)作燃料，

21、用 N2O4(g)作氧化剂，燃烧产物为 N2(g)和 H2O(1)。若反应在 300K，101.3kPa 下进行，试计算燃烧 1.0kg 联氨所需 N2O4(g)的 体积，反应共放出多少热量? 已知 N2H4(l) N2O4(g) H2O(g) fHm（kJmol 1）： 50.6 9.16 285.8 3.12 已知下列键能数据 键 NN NCl NH ClCl ClH HH E(kJmol1 )： 945 201 389 243 431 436 (1) 求反应 2NH3(g) 3Cl2(g) = N2(g) 6HCl(g) 的 rHm； (2) 由标准生成热判断 NCl3(g)和 NH3(

22、g)相对稳定性高低。 3.13 假设空气中含有百万分之一的 H2S 和百万分之一的 H2，根据下列反应判断，通常 条件下纯银能否和 H2S 作用生成 Ag2S? 2Ag(s) H2S(g) = Ag2S(s) H2(g) 4Ag(s) O2(g) = 2Ag2O(s) 11 4Ag(s) 2H2S(g) O2(g) = 2Ag2S(s) 2H2O(g) 3.14 通过计算说明，常温常压下固体 Na2O 和固体 HgO 的热稳定性高低。 3.15 反应 A(g) B(s) = C(g)的 rHm42.98kJmol 1 ，设 A、C 均为理想气体。 298K，标准状况下，反应经过某一过程做了最大

23、非体积功，并防热 2.98kJmol1 。 试求体系在此过程中的 Q、W、 rUm、 rHm、 rSm、 rGm。 3.16 炼铁高炉尾气中含有大量的 SO3，对环境造成极大污染。人们设想用生石灰 CaO 吸收 SO3 生成 CaSO4 的方法消除其污染。已知下列数据 CaSO4(s) CaO(s) SO3(g) fHm/ kJmol1 1433 635.1 395.7 Sm/ Jmol1 K1 107.0 39.7 256.6 通过计算说明这一设想能否实现。 3.17 由键焓能否直接求算 HF(g)、HCl(g)、H 2O(l)和 CH4(g)的标准生成焓？如能计算， 请与附录中的数据进行比

24、较。 3.18 高炉炼铁是用焦炭将 Fe2O3 还原为单质铁。试通过热力学计算说明还原剂主要是 CO 而非焦炭。相关反应为 2Fe2O3(s) 3C(s) = 4Fe(s) 3CO2(g) Fe2O3(s) 3CO(g) = 2Fe(s) 3CO2(g) 3.19 通过热力学计算说明为什么人们用氟化氢气体刻蚀玻璃，而不选用氯化氢气体。 相关反应如下： SiO2(石英 ) 4HF(g) =SiF4(g) 2H2O(l) SiO2(石英 ) 4HCl(g) =SiCl4(g) 2H2O(l) 3.20 根据热力学计算说明，常温下石墨和金刚石的相对有序程度高低。已知 Sm(石 12 墨)5.740J

25、mol 1 K1 ， fHm(金刚石)1.897kJmol 1 ， fGm(金刚 石)2.900kJmol 1 。 3.21 NO 和 CO 是汽车尾气的主要污染物，人们设想利用下列反应消除其污染： 2CO(g) 2NO(g) = 2CO2(g) N2(g) 试通过热力学计算说明这种设想的可能性。 3.22 白云石的主要成分是 CaCO3MgCO3，欲使 MgCO3 分解而 CaCO3 不分解，加热温 度应控制在什么范围？ 3.23 如 3.18 题所示，高炉炼铁是用焦炭将 Fe2O3 还原为单质铁。试通过热力学计算说明， 采用同样的方法能否用焦炭将铝土矿还原为金属铝？相关反应为 2Al2O3

26、(s) 3C(s) = 4Al(s) 3CO2(g) Al2O3(s) 3CO(g) =2Al(s) 3CO2(g) 3.24 臭化肥 NH4HCO3 在常温下极易分解，从而限制了它的使用。通过热力学计算说明， 在实际应用中能否通过控制温度来阻止 NH4HCO3 的分解？ 3.25 比较下列各组物质熵值的大小 (1) 1molO2(298K，110 5 Pa) 1molO2(303K，110 5Pa) (2) 1molH2O(s， 273K，1010 5 Pa) 1molH2O(l，273K，1010 5Pa) (3) 1gH2(298K，110 5Pa) 1molH2(298K，110 5P

27、a) (4) n molC2H4(298K，110 5 Pa) 2mol (CH 2) n (298K，110 5Pa) (5) 1molNa(s，298K，110 5Pa) 1molMg(s，298K，110 5Pa) 3.26 试判断下列过程熵变的正负号 (1) 溶解少量食盐于水中； (2) 水蒸气和炽热的碳反应生成 CO 和 H2； 13 (3) 冰熔化变为水； (4) 石灰水吸收 CO2； (5) 石灰石高温分解。 习题解答 3.1 当反应物中气体的物质的量比生成物中气体的量小时， ；反之则 ；VpQVpQ 当反应物与生成物气体的物质的量相等时，或反应物与生成物全是固体或液体时， 。V

28、pQ 3.2 由公式 VpUH)( 液体水的体积不计，水蒸气为理想气体，则 nRT 37479(J)3714.805RTU 蒸发过程是在 373K、1atm 下进行的，故该过程为可逆过程，可采用 进TQSp 行计算 )KmolJ(8.1037451S 3.3 不相等。 是进行一摩尔反应的反应热，它与反应式的书写有关；而 是rH mfH 指某温度下，由处于标准态的各种元素最稳定的单质生成标准状态下 1mol 该纯物 质的反应热，它与反应式的书写无关。对本题 =2mrHf 3.4 3.5 不相等 C 的同素异形体中，石墨最为稳定，即 ；金刚石 ；而石墨与金0mf 0mf 刚石燃烧的产物完全相同，因

29、此可得两者的燃烧热不同。 3.6 焓变为；熵变亦为。 3.7 Zn(s)+S(s)+2O2(g)=ZnSO4(s)可由 得到)4(321)(21 14 因此 ZnSO4(s) 标准生成热 fHm= rHm(1)+ rHm(2)+ rHm(3)- rHm(4)2121 = (-296.9)+ =-978.6 kJmol120.694.35)6.9(21 3.8 J4068.735H JK19.3.1TS Jmol14401.239.8062nRU 3.9 由给定反应式可得 C(s) H2O(g) = CO(g) H2(g)- 1 C(s) 2H2O(g) = CO2(g) 2H 2(g)- 2

30、1dm3 水煤气的物质的量为 (mol)04.98314.0RTpVn 设转化为水煤气的炭的物质的量为 x，则有 95%x+95%x+5%x+25%x=0.041 得到 x=0.02mol 水煤气的燃烧反应为： CO(g)+ O2(g)= CO2(g)- 31 H2(g)+ O2(g)=H2O(g)- 4 则燃烧热为 kJ45.10)8.2(0.)5.29.0()5.1().39(0.95 3.10 反应在溶液中进行，反应式可写为离子式 H+(aq)+NH3(aq) NH4+(aq) -51.83(kJ)0(-8.76)-132.59)(H-(aq)N)(34 fffH 3.11 反应方程式为

31、：2 N 2H4(l) + N2O4(g) = 3 N2 + 4 H2O(l) kJmol-1.6.950)8.( mr 燃烧 1.0kg N2H4(l)需 N2O4(g)的体积为 35 3dm7.8410.482310pnRTV 放出的热量为 kJ1096.5.1304Q 3.12 (1) 2NH3(g)+3Cl2(g)=N2(g)+6HCl(g) 15 )HCl(6)N()Cl(3)HN(2 EEmr 1molkJ4816945386 (2) N2(g)+ Cl2(g)=NCl3(g) N2(g)+ H2(g)=NH3(g)1 3 E(NN)+ E(ClCl) 3E(NCl)= 945+

32、243-3201=234 1)g,Cl(3mrH 12 kJmol-1 E(NN)+ E(HH)3E(H Cl)= 945+ 436-3389=-2),N(3r 2 3 40.5kJmol-1 从计算结果表明：NH 3 稳定而 NCl3 不稳定。 3.13 银在空气中可能发生的反应有： （1）2Ag(s) H2S(g) = Ag2S(s) H2(g) （2）4Ag(s) O2(g) = 2Ag2O(s) （3）4Ag(s) 2H2S(g) O2(g) = 2Ag2S(s) 2H2O(g) 三反应的标准自由焓变化分别为 40.25（33.02）7.23 kJmol -1)1(G)SAg(2f)S

33、H(2fG = =10.82kJmol -1)2()O(2f + 40.25（228.59）（33.02）)3()SAg(2f)(gH2f)SH(2f 235.82 kJmol -1 在题示条件下，反应的 G 为： RTlnQ P(1)= 7.238.3142981000ln)1(G)( SH2P = 7.238.3142981000ln17.23 kJmol -1 RTlnQ P(2)= 10.828.3142981000ln)2()( 2O1 10.828.3142981000ln =8.83 kJmol -12.01 RTlnQ P(3)= 235.288.3142981000ln)3(

34、G)( 21OSHP 235.288.3142981000ln =-208.13kJmol-12.01396 16 由此可见，在题示条件下，反应（3）进行的程度最大，即纯银在常温及题示条件 下能生成 Ag2S。实际空气中 H2S 含量常大于百万分之一，所以银制品在空气中久 置会生成 Ag2S 而变黑。 3.14 (1) Na2O(s)2Na(s)+ O2(g)1 (2)HgO(s) Hg(l)+ O2(g) 3.15 rHm=42.98kJmol -1 rUm=rHmnRT= rHm=42.98kJmol -1 进行一摩尔反应，Q=2.98kJ 由UQ W 得 W2.98（42.98）45.9

35、6 kJ rGm=Wf(max)=-45.96kJmol-1 rSm JK-1mol-110298T 3.16 反应式为 SO3(g)+CaO(s)CaSO 4(s) G=H-TS= -1433-(-635.1)-(-395.7)-298(107.0-39.7-256.6) 10-3=-345.8kJ 反应可在常温下自发进行。 3.17 (1) fHm(HF(g)= E(HH)+ E(FF)E(H F)2121 = 432.0+ 154.8565= 271.6(kJmol-1) 查表得 HF(g)的标准生成热为-271.1 kJmol -1，与计算数值相近 (2)fHm(HCl(g)= E(H

36、H)+ E(ClCl) E(HCl)2121 = 432.0+ 239.7428= 92.2(kJmol-1) 查表得 HCl(g)的标准生成热为 -92.31 kJmol-1，与计算数值相近 (3)fHm(H2O(l)= E(HH)+ E(O=O)2E(HO)1 =432.0+ 493.62458.8=238.8(kJmol -1)2 查表得 H2O(l)的标准生成热为-285.83 kJmol -1，与计算数值有差距 17 (4)对 CH4(g)，由石墨与氢气这两种最稳定的单质生成，反应式为 C(s)+2H2(g)CH 4(g) 每个碳原子周围有三条 CC 键、层间作用相当于一条键，即 1

37、 个碳原子与四 个碳原子相连，而每条键被两个碳原子占有，故反应断裂的 CC 的数目为 4 =221 fHm(CH4(g)= 2E(HH)+2 E(CC)4E(HC) =2432.0+2345.64411=88.8 (kJmol -1) 查表得 CH4(g)的标准生成热为 -74.81 kJmol-1，与计算数值有差距 3.18 反应式为： 2Fe2O3(s) 3C(s) = 4Fe(s) 3CO2(g) 1 Fe2O3(s) 3CO(g) = 2Fe(s) 3CO2(g) 2 rGm（ 1） (产物) （反应物）mfGmfG -394.363- （-741.0 ）2298.92kJmol -1

38、 rGm（ 2） (产物) （反应物）f f -394.363- （-741.0 ）-(-137.15) 3-30.63kJmol -1 可看出反应（1）在常温下不能自动进行，而（2）可自发进行。故还原剂主要 是 CO 而非焦炭。 3.19 反应式为 SiO2(石英 ) 4HF(g) =SiF4(g) 2H2O(l) 1 SiO2(石英 ) 4HCl(g) =SiCl4(g) 2H2O(l) 2 rGm（ 1） (产物) （反应物）mfGmfG （-1572.7）（-237.18）2-（-273.2 ）4（-856.67 ）- 97.59kJmol-1 rGm（ 2） (产物) （反应物）mf

39、mf （-617.0）（-237.18）2-（-95.30）4（-856.67） 146.51kJmol -1 可见（2）反应不会自发进行，故不可用 HCl 刻划玻璃 3.20 对于反应 C（石墨） C （金刚石） rHm=fHm(C，金刚石)， rGm fGm（C，金刚石） 由 rGm=rHmT rSm得 18 rSm Jmol-1K-136.29810).7.1(TGHmrr rSm= Sm(金刚石 )S m（石墨） Sm（金刚石） rSmS m（石墨）3.3665.7402.374 Jmol -1K-1 由于 Sm（金刚石）S m（石墨） ，说明金刚石中碳原子排列更为有序。 3.21 2

40、CO(g) 2NO(g) = 2CO2(g) N2(g) rGm (产物) （反应物）ffG 2（394.30）2（137.15）286.57341.161kJmol -1 从热力学计算可知设想可行 3.22 MgCO 3MgO+CO 2 1 CaCO3CaO+CO 2 2 反应进行的临界点为 G0，由公式 rGm=rHmT rSm 反应 1 进行的临界温度为 672.5K1069.54.26.13)42()0()80(ST 反应 2 进行的临界温度为 1108.4K8.7. 795 因此温度必须控制在 672.5K 与 1108.4K 之间才可保证 MgCO3 分解而 CaCO3 不分 解

41、3.23 反应式为 2Al2O3(s) 3C(s) = 4Al(s) 3CO2(g) 1 Al2O3(s) 3CO(g) =2Al(s) 3CO2(g) 2 rGm（ 1） (产物) （反应物）mfGmfG -394.363- （-1576 ）21968.92kJmol -1 rGm（ 2） (产物) （反应物）f f -394.363- （-1576 ）-(-137.15) 3804.37kJmol -1 自由能均为较大的正值，故不可用焦炭来制备铝 3.24 NH 4HCO3(s)NH 3(g)+CO2(g)+H2O(l) 欲使本反应不可进行，则需要 rGm=rHmT rSm0 即 T mr

42、SH 对本反应 rSm恒大于 0 可查得 NH4F 的 fHm463.9kJmol -1，可以预测 NH4HCO3(s)的 fHm 463.9kJmol-1 则 rHm393.50-46.11-285.83 （463.9）0 19 即在 T 不等式的右边为一负值，故 rGm恒小于 0mrSH 故不可以通过控温来阻止化肥分解 3.25 （1）303K 的氧气的熵值大 （2）液态水熵值大 （3）1mol 氢气的熵值大 （4）nmol 乙烯熵值大 （5） 3.26 （1）（2）（3）（4）（5） 第四章 化学反应速率速率和化学平衡 习 题 4.1 实际反应中有没有 0 级反应和 1 级反应？如果有，

43、怎样用碰撞理论给予解释？ 4.2 当温度不同而反应物起始浓度相同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数 是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？ 4.3 当温度相同而反应物起始浓度不同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数 是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？ 4.4 哪一种反应的速率与浓度无关？哪一种反应的半衰期与浓度无关？ 4.5 某放射性元素的衰变过程是一级反应，半衰期为 104 年，问此元素由 100g 减少到 1g 需要多少年？ 4.6 已知 600K 时，一级反应 SO2Cl2(g) = SO2(g)Cl(g)的速率常数为 2.0105 s1 。 问： (1)

44、10.0g SO2Cl2(g)分解一半需要多少时间？ (2) 10.0g SO2Cl2(g)反应 2.0 小时之后还剩多少？ 4.7 N2O5 的分解反应为 2N2O5(g) = 4NO2(g)O 2(g) 实验测得，340K 时 N2O5 的浓度随时间的变化如下： 20 t/min 0 1 2 3 4 5 N2O5/moldm3 1.00 0.71 0.50 0.35 0.25 0.17 求：(1) 03 min 内的平均反应速率； (2) 在第 2min 时反应的瞬时速率。 4.8 某化合物 M 在一种酶催化下进行分解反应，实验数据如下： t/min 0 2 6 10 14 18 M/mo

45、ldm3 1.0 0.9 0.7 0.5 0.3 0.1 试判断在实验条件下 M 分解反应的级数。 4.9 在某温度时反应 2NO2H 2 = N22H 2O 的机理为： (1) NONO = N 2O2 (快) (2) N2O2 H 2 = N2OH 2O (慢) (3) N2OH 2 = N2H 2O (快) 试确定总反应速率方程。 4.10 实验测得反应 S2O82 3I =2SO42 I 3 在不同温度下的速率常数如下： T/K 273 283 293 303 k/mol1 dm3s1 8.2104 2.0103 4.1103 8.3103 (1) 试用作图法求此反应的活化能； (2)

46、 求 300K 时反应的速率常数。 4.11 反应 H2PO2 + OH = HPO32 + H2 在 373K 时的有关实验数据如下： 初始浓度 H2PO2 /moldm3 OH moldm3 / moldm3 min1tdPO2 0.10 1.0 3.2105 0.50 1.0 1.6104 0.50 4.0 2.56103 (1) 计算该反应的级数，写出速率方程； (2) 计算反应温度下的速率常数。 21 4.12 假设基元反应 A=2B 正反应的活化能为 Ea ，逆反应的活化能为 Ea 。问 (1) 加入催化剂后正、逆反应的活化能如何变化？ (2) 如果加入的催化剂不同，活化能的变化是

47、否相同？ (3) 改变反应物的初始浓度，正、逆反应的活化能如何变化？ (4) 升高反应温度，正、逆反应的活化能如何变化？ 4.13 已知反应 CH3CHO(g) = CH4(g)CO(g) 的活化能 Ea188.3 kJ mol1 ，当以碘蒸 气为催化剂时，反应的活化能变为 Ea138.1 kJmol 1 。试计算 800K 时，加如碘 蒸气作催化剂后，反应速率增大为原来的多少倍。 4.14 203Hg 可用于肾脏扫描。某医院购入 0.200g 203Hg(NO3)2 试样，已知 203Hg 的半衰期 为 46.1 天，试计算六个月(180 天 )后，未发生衰变的试样还有多少？ 4.15 判断

48、下列叙述正确与否： (1) 反应级数就是反应分子数； (2) 含有多步基元反应的复杂反应，实际进行时各基元反应的表观速率相等； (3) 活化能大的反应一定比活化能小的反应速率慢； (4) 速率常数大的反应一定比速率常数小的反应快； (5) 催化剂只是改变了反应的活化能，本身并不参加反应，因此其质量和性质在反 应前后保持不变。 4.16 回答下列问题： (1) 一反应体系中各组份的平衡浓度是否随时间变化？是否随反应物起始浓度变化？ 是否随温度变化？ (2) 有气相和固相参加的反应，平衡常数是否与固相的存在量有关？ (3) 有气相和溶液参加的反应，平衡常数是否与溶液中各组份的量有关？ (4) 有气

49、、液、固三相参加的反应，平衡常数是否与气相的压力有关？ 22 (5) 经验平衡常数与标准平衡常数有何区别和联系？ (6) 在 KpK c(RT)n 中 R 的取值和量纲如何？ (7) 在 rGmRT lnK中 R 的取值和量纲如何？ (8) 平衡常数改变后，平衡位置是否移动？平衡位置移动后，平衡常数是否改变？ (9) 对 rGm0 的反应，是否在任何条件下正反应都不能自发进行？ (10) rGm0，是否意味着反应一定处于平衡态？ 4.17 写出下列反应的平衡常数表达式： (1) Zn(s)2H (aq)=Zn2 (aq)H 2(g) (2) AgCl(s)2NH 3(aq) =Ag(NH3)2

50、 (aq)Cl (aq) (3) CH4(g)2O 2(g) =CO2(g)2H 2O(l) (4) HgI2(s)2I (aq) =HgI42 (aq) (5) H2S(aq)4H 2O2(aq) =2H (aq)SO 42 (aq)4H 2O(l) 4.18 已知 Ag2O(s)的标准生成自由能 fGm11.2 kJmol 1 ，标准生成焓 fHm 31.1 kJmol 1 。问 (1) 标准状况下，Ag 2O(s)的分解温度是多少？ (2) 常温（298K）常压（101.1kPa）下，在空气中 Ag2O(s)能否分解？（设空气中氧 气的体积分数为 20） 。 4.19 373K 时，光气

51、分解反应 COCl2(g) =CO(g)Cl 2(g)的平衡常数 K8.010 9 ， fHm104.6kJmol 1 ，试求 (1) 373K 下反应达平衡后，总压为 202.6kPa 时 COCl2 的解离度； (2)反应的 rSm。 4.20 根据下列数据计算，373K 时 CO 与 CH3OH 合成醋酸的标准平衡常数。 CO(g) CH3OH(g) CH3COOH(g) fHm/kJmol1 110 200.8 435 Sm/Jmol1 K1 198 238 298 23 4.21 反应 CaCO3(s) =CaO(s)CO 2(g)在 1037K 时平衡常数 K1.16，若将 1.0

52、molCaCO3 置于 10.0dm3 容器中加热至 1037K。问达平衡时 CaCO3 的分解分数是多少？ 4.22 根据热力学数据计算 BCl3 在常温 298K 时的饱和蒸气压及正常沸点。在 298K、100kPa 条件下 BCl3 呈液态还是呈气态？ 4.23 在恒温 523K、恒压 101.3kPa 条件下，PCl 5 发生下列分解反应： PCl5(g) =PCl3(g)Cl 2(g) 平衡时，测得混合气体的密度为 2.695gdm3 。求反应的 rGm和 PCl5(g)的解离 度。 4.24 CuSO45H2O 的风化若用反应式 CuSO45H2O(s) =CuSO4(s)5H 2

53、O(g)表示。 (1) 试求 298K 时反应的 rGm及 K (2) 298K 时，若空气的相对湿度为 60，CuSO 45H2O 能否风化？ 4.25 已知 292K 时，血红蛋白(Hb) 在空气中氧化反应 Hb(aq)O 2(g) =HbO2(aq)的平衡 常数 K为 85.5，试求当氧气溶解于血液中时氧化反应 Hb(aq)O 2(aq) =HbO2(aq)的 标准自由能变化 rGm。假设 292K 时，空气中氧气的分压为 20.2kPa，氧气在血 液中的溶解度为 2.3104 moldm3 。 4.26 在 323K，101.3 kPa 时， N2O4(g)的分解率为 50.0%。问当

54、温度保持不变，压力变为 1013 kPa 时，N 2O4(g)的分解率为多少？ 4.27 以合成氨为例，定量说明温度、浓度、压力以及催化剂对化学平衡移动的影响。 4.28 已知下列物质在 298K 时的标准生成自由能分别为： NiSO46H2O(s) NiSO4(s) H2O(g) fGm/kJmol1 2221.7 773.6 228.4 (1) 计算反应 NiSO46H2O(s) =NiSO4(s)6H 2O(g)在 298K 时的标准平衡常数 K。 24 (2) 求算 298K 时与固体 NiSO46H2O 平衡的水的饱和蒸气压。 4.29 在一定温度和压强下，1dm 3 容器中 PCl

55、5(g)的分解率为 50。若改变下列条件， PCl5(g) 的分解率如何变化？ (1) 减小压强使容器的体积增大 1 倍； (2) 保持容器体积不变，加入氮气使体系总压强增大 1 倍； (3) 保持体系总压强不变，加入氮气使容器体积增大 1 倍； (4) 保持体系总压强不变，逐渐加入氯气使体系体积增大 1 倍； (5) 保持体积不变，逐渐加入氯气使体系总压强增大 1 倍。 4.30 联碱法生产纯碱流程的最后一步是加热分解小苏打： 2NaHCO3(s) =Na2CO3(s)CO 2(g)H 2O(g) 实验测得不同温度下反应的平衡常数如下表： T/K 303 323 353 373 K 1.66

56、105 3.90104 6.27103 2.31101 (1) 试用作图法求算在实验温度范围内反应的热效应； (2) 当平衡体系的总压达到 200kPa 时，反应温度为多少？ 习题解答 4.1 实际反应中存在 0 级和 1 级反应。 0 级反应如： V=k(g)H23()N(g)HFe3 在此反应中，如果氨分子足够多，其分解速率仅决定于催化剂表面的活化中心数目 催化剂的活化中心数目一定时，反应速率与氨浓度无关，表现为 0 级反应。许多光 化学反应也是 0 级反应。由于此类反应的反应物须经高能量的光子激发后才能反应， 所以反应速率只决定于高能光子的数目光照强度一定时，光子数也一定，反应速率 与反

57、应物浓度无关，表现为 0 级反应。无论催化反应还是光化反应，反应物分子都 需经过碰撞才能反应，因此 0 级反应并不与碰撞理论矛盾。 1 级反应的情况有多种：一种情况是几种反应物在一起，其中一种反应物浓度很小， 25 且反应对此反应物是 1 级反应，其它反应物因浓度很大，基本保持不变，因此总反 应速率表现为 1 级，即所谓的假 1 级反应。另一种情况是纯物质的分解反应，A B+C，对此类反应，1922 年 Lindeman 提出两步反应机理： A B +C. + A.kfb 后一步是决速步骤。由此推得速率方程为 表现为一级反应。活化分子则是由于反应物分子之*1AkkkVbf 间的碰撞而产生的，与

58、碰撞理论也不矛盾。 4.2 起始速率不同；速率常数不同；反应级数相同；活化能相同（严格说来活化能与温 度有关） 。 4.3 起始速率不同；速率常数相同；反应级数相同；活化能相同。 4.4 0 级反应的速率与浓度无关；1 级反应的半衰期与浓度无关。 4.5 由公式 得： 所以 t=6.64104 年10lnktc2ln104t 4.6 由速率常数单位可知本反应为 1 级反应 （1） s05.30.269l 42kt （2） 得 x=1.1.lnx 4.7 （1） 3.6110-3moldm-3s-1603.5v （2）由表中数据可以看出每隔 2 分钟浓度减小一半，故本反应为一级反应，半衰 期为

59、2min s-1 v =0.005780.50=0.00288 moldm-3s-1578.12lnk 4.8 由表中数据可以看出反应速率不随时间的改变而改变，故本反应为 0 级反应 4.9 总的速率由慢反应决定，故 v=k2N2O2H2 由于（2）为慢反应，故（1）可视为平衡反应 N 2O2=KNO2 因此总反应的速率方程为：v=k 2 KNO2 H2=kNO2 H2 4.10 k/mol1 dm3s1 lnk T/K 1/T 8.2104 -7.11 273 0.00366 26 2.0103 -6.21 283 0.00353 4.1103 -5.50 293 0.00341 8.310

60、3 -4.79 303 0.00330 由 lnk1/T 图 由图形读得： 斜率 B=6344.1 截距 A=16.16 由公式可得： TREka1ln （1） 14molJ027.5634.8Ea （2）T=300K 时， 9.46.3.61ln ATREka k=6.8310-3(mol 1dm3s1 ) 4.11（1）H 2PO2 恒定为 0.50 moldm3 ，OH 由 1.0moldm3 增为 4.0 moldm3 ，反应速度增加 16 倍，故反应对 OH 为 2 级反应；同理可知反应 对 H2PO2 为 1 级反应。反应反应为三级反应。反应速率方程为 27 v=kH2PO2 OH 2 （2）k= mol-2dm6min-14 5- 10.3.10OHP v 4.12 （1）均变小