磷酸盐溶液紫外吸收光谱中的应用

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1、BP神经网络在磷酸盐溶液紫外吸收光谱中的应用王 睿1.联系人， ：13771028813； wangrui.haoyi163 作者简介：王睿（1984），女，甘肃民勤县人，是江苏省无锡市蠡湖大道1800号江南大学通信与控制工程学院在读硕士，主要从事紫外吸收光谱的研究。收稿日期：00000000；修回日期：00000000 余震虹 鱼 瑛（江南大学通信与控制工程学院通信研究所，江苏 无锡 214122）摘 要 利用紫外分光光度法测定磷酸盐溶液的光谱，经过转换得到吸光度与溶液浓度的非线性关系，使用BP神经网络算法处理此非线性问题。Matlab语言中的神经网络工具箱提供了许多有关神经网络设计、训练和

2、仿真的函数来实现BP网络，使应用BP网络来解决此类问题变得方便和有效。实验证明Levenberg-Marquardt法网络收敛速度最快，量化共轭梯度法最慢。本文还运用Matlab中的数据拟合法与BP神经网络法进行比较，前者虽然得到拟合曲线关系式，但较为复杂，工作量大。因此，BP神经网络法更适合于解决此类问题。关键词 磷酸盐溶液，紫外分光光度法，BP神经网络，Matlab语言。中图分类号：O657.32 文献标识码：A 文章编号：1 引言人工神经网络始于20世纪40年代初，它的基本思想是模拟人脑细胞的工作原理，建立模型进行分类和预测。它的最大优点是抗干扰、抗噪音能力强，同时具有非线性转换能力。作

3、为一种新的处理方法，人工神经网络在各种分析研究中取得了重大进展，许多科研工作者深入细致的理论研究对其发展做出了巨大贡献，相继提出了感知器、自适应线性元件、WF算法、神经网络自适应共振模型、BP算法等，现已提出了60多种模型1。对于多组分混合物体系，由于吸收光谱的相互重叠，使得定量分析较为困难，人工神经网络的使用却能在一定程度上克服这些困难。其中BP神经网络是最具代表性、使用最多、应用最广的误差反向传播多层前馈式网络。虽然BP算法是目前比较流行的神经网络学习算法，但是传统的基于标准梯度下降法的BP算法在求解实际问题时，由于收敛速度缓慢，影响到求解质量2。为此，研究者们在标准BP算法的基础上进行了

4、许多有益的改进，提出了弹性梯度下降法、共轭梯度法、拟牛顿算法、Levenberg-Marquardt训练方法等。本文将采用优化的BP神经网络算法，使网络训练的收敛速度有所提高。磷酸盐是一种无机化合物，随着其含量的增加必然引起环境污染。我国虽然拥有辽阔的水域资源，但是随着污水的任意排放，水质已经被严重污染，其中以磷为主要污染源。目前对磷酸盐的测定主要有分光光度法、容量法和离子色谱法。在水质监测中，磷酸盐的测定常采用钼酸铵-酒石酸锑钾-抗坏血酸分光光度法，此方法的主要缺点是操作冗长，干扰较多，使用仪器昂贵3。为此，许多研究人员进行了不少改进和创新。近几年，出现较多的有关磷酸盐监测方法的成果，颇具潜

5、力。李在均4等人发现孔雀绿-磷钼杂多酸缔合物稳定性好，不受氧化剂影响，酸度范围较宽，试验表明，生成的绿色缔合物最大吸收波长在635nm，表观摩尔吸光系数为9.30104,磷含量在012ug/25ml服从比耳定律。陈培珍5研究了在非离子表面活性剂聚乙烯醇存在下，磷钼杂多酸和孔雀绿于硫酸介质中形成绿色离子缔合物的条件，研制出一种快速检测水中磷酸盐的测试管分析法。王庆霞6等建立了流动注射孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法测定水中痕量正磷酸盐的方法，优化了试验条件，该法在00.300mg/L线性良好，检出限为0.002mg/L，准确度和精密度都符合要求，适用于地表水、地下水及饮用水等清洁水体中正磷酸盐的检测

6、。本文采用BP神经网络算法解析磷酸盐溶液的紫外吸收光谱，跟前面所述的各种方法有所不同，开辟了一条新的数据处理道路，对磷的检测具有重要意义。2 BP神经网络BP(Back Propagation)神经网络是近年来应用最为广泛的人工神经网络之一，它是由许多并行运算的简单单元组成，这些单元类似于生物神经系统的单元。BP网络主要应用于函数逼近、模式识别、分类、数据压缩等方面，倘若有用信号较弱，噪音较强时，便可选用BP神经网络进行建模，将会在短时间内得到满意的结果。2.1 基本原理BP神经网络由输入层i、隐含层j、输出层k及各层之间的节点连接权所组成，其拓扑结构如图1所示。其网络的学习过程由信息的正向传

7、播和误差的反向传播构成7：输入层隐含层输出层图 1 BP神经网络拓扑结构Fig 1 BP neural network topology(1)正向传播过程:输入信息从输入层经隐含层逐层处理,传向输出层。若输出层的实际输出与期望的输出不符，则转入误差的反向传播。(2)反向传播过程：运用链导数法则将连接权关于误差函数的导数沿原来的连接通路返回，通过修改各层的权值使得误差函数减小。2.2 Matlab中BP神经网络的实现Matlab神经网络工具箱中提供的与BP网络设计相关的函数主要包括以下几类8：(1)创建函数：newff，它是用来生成BP神经网络并进行初始化的。此函数可以确定网络层数、每层中的神经

8、元数和变换函数。这个函数有六个输入参数，分别是：输入向量的范围、 网络结构、各层变换函数、训练算法函数、学习函数和性能函数。输出参数为所生成的BP神经网络，名为net。在Matlab中，神经网络net被当做对象处理，其属性用结构来定义。语法为：net = newff (PR,S1 S2SN1,TF1 TF2TFN1,BTF,BLF,PF)参数意义：PR 输入向量的取值范围 Si 第i层的神经元个数，总共N层 TFi 第i层的传递函数，缺省值为“tansig” BTF BP网络训练函数，缺省值为“trainlm” BLF BP网络权值和阈值学习函数，缺省值为“learngdm” PF 性能函数，

9、缺省值为“mse”(2)神经元上的传递函数：又称为激活函数，是BP网络的组成部分。BP网络要求其传递函数必须是连续可导的，通常采用S型的对数函数logsig、双曲正切函数tansig或线性函数purelin。 (3)学习函数：用来修正权值和阈值，主要有两种：梯度下降权值/阈值学习函数learngd和梯度下降动量学习函数learngdm。(4)训练函数：主要的训练函数包括BFGS准牛顿BP算法函数trainbfg、梯度下降BP算法函数traingd、梯度下降动量BP算法函数traingdm等。在对BP网络训练时通常需要设置一些训练参数，主要包括如下一些：Net.trainParam.epochs

10、 训练次数，默认为100 Net.trainParam.show 两次显示之间的训练步数，默认为25Net.trainParam.goal 训练目标，默认为0 Net.trainParam.time 训练时间，默认为inf，表示训练时间不限(5)性能函数：用来计算网络的输出误差，为训练提供判据。包括：函数mae，计算网络的平均绝对误差；函数mse，计算网络的均方误差；函数msereg，计算均方误差和权/阈值的加权；函数sse，计算网络的均方误差和。(6)显示函数：主要有用来绘制网络性能曲线的函数plot-perf。 (7)仿真函数：函数sim用来计算网络在给定输入下的输出。 3 实验部分3.1

11、 BP网络算法鉴于实验采用的磷酸盐溶液浓度偏低，吸光度与溶液浓度呈现非线性关系，BP神经网络适合解决此类问题，且优势明显。本文采用Matlab语言编写BP算法，用以分析处理实验所得光谱图。将磷酸钠配制成浓度分别为0.01、0.05、0.1、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0mg/L的溶液，使用U-3000 Spectrophotometer(日本日立公司紫外分光光度计)仪器进行光谱扫描，扫描范围从200nm到400nm。经分析，219nm处的吸光度与溶液浓度的关系较为突出，则选其作为BP网络的研究对象。将网络分为三层，以tansigmoi

12、d函数作为连接输入层和隐含层的传递函数，purelin函数则连接隐含层和输出层。学习速率、动量因子分别设置为0.5和0.3，网络训练精度为1e-6，最大迭代次数200次。由于操作误差的存在，对原始数据进行最大误差删除，并将样本数据集分为训练集和测试集，前者用于网络学习和最优化，后者作为网络对未经训练样本的预测结果，能反映出神经网络的泛化能力和预测精度1。隐含层节点数在10以上，网络性能差，输出值远远偏离期望值；在5以下时，网络的复杂程度不足以表征研究体系的固有特征，也使预测误差增大。实验表明：当隐含层节点数为5时，网络性能较好。Levenberg-Marquardt法是梯度下降法和牛顿法的结合

13、，当网络权值数目较少时，其收敛速度非常迅速2，故选择trainlm作为网络训练函数，结果见下图。 图 2 BP神经网络训练结果 Fig 2 the result of the BP neural network training由于trainscg(量化共轭梯度法) 和trainbfg(拟牛顿法)均可用于函数逼近，故分别以其作为网络训练函数，进行实验。在其他参数不变的情况下，3种方法产生的逼近曲线基本上一致，就收敛速度来说，Levenberg-Marquardt算法最快，量化共轭梯度法最慢。3.2 Matlab中的曲线拟合Matlab语言中提供了实现函数逼近的方法，即数据拟合法9。本文也采用此

14、法，对磷酸盐溶液的紫外光谱数据进行处理，同时跟BP神经网络训练结果进行比较。图 3 数据拟合法结果Fig 3 the result of the data fitting图3中拟合曲线的关系式为 (1)上式中 y代表吸光度，x表示磷酸根的浓度。如前所述，磷酸根浓度为0.05mg/L和0.4mg/L的数据作为测试集，进行预测后，它们的相对误差分别为43.36%和106.21%，看来浓度在0.4mg/L附近的曲线拟合效果很差，误差已经达到1。与BP神经网络方法相比，数据拟合法得到的曲线光滑，但在某段范围内的效果不理想，拟合速度较慢。随着样本点的增加，拟合阶次将增大，随之产生很大的工作量，拟合后得到

15、的关系式会很复杂，不利于分析。综合考虑，BP神经网络法更适合解决较为复杂的函数逼近，效果更优。4 结论本文采用紫外分光光度法检测磷酸盐溶液中的磷，得出以下结论：(1)学习速率太小，则收敛很慢，太大则易发生振荡，取0.5时，网络性能较好；动量因子太大，则易发生振荡，实际运算常取小于1的值，实验中取0.3网络性能较好。(2)相对于量化共轭梯度法和拟牛顿法，Levenberg-Marquardt算法的收敛速度最快。(3)数据拟合法在0.05、0.4mg/L处的相对误差分别为43.36%、106.21%，可见在0.4mg/L附近的拟合效果很差。(4)BP神经网络适用于复杂的函数逼近，网络结构简单，收敛

16、快速，准确度好。参考文献1 雷浩东，孟耀勇，廖昱博，王英.BP人工神经网络在光谱定量预测中的应用J.激光生物学报，2007,16(4):490-494.2 高雪鹏，丛爽.BP网络改进算法的性能对比研究J.控制与决策，2001，16(2):167-171.3 何宇霆，张新申，张一，谢永洪.磷酸盐测定方法及研究进展J.皮革科学与工程，2008,18(4):26-29.4 李在均，陈小萍，虞学俊，潘教麦.磷酸盐测定新方法的研究J.日用化学工业，1999,(5):55-56.5 陈培珍.测试管法现场快速测定水中磷酸盐J.南平师专学报，2005，24(4):32-35.6 王庆霞，苏苓，张海涛.流动注射

17、分光光度法测定工业废水中正磷酸盐J.化学工程师，2006,(11):30-31.7 蒋宗礼.人工神经网络导论M.北京：高等教育出版社，2001.30-65.8 徐远芳,周旸,郑华.基于MATLAB的BP神经网络实现研究J.微型电脑应用，2006,22(8):41-44.9 石辛民，郝整清.基于MATLAB的实用数值计算M.北京：清华大学出版社，北京交通大学出版社，2006.141-149.Application in The UV Absorption Spectrum of The Phosphate Solution Using BP Neural Network AlgorithmWAN

18、G Rui1 YU Zhen-Hong YU Ying(Institute of communication, School of Communications and Control Engineering, Jiangnan university, Wuxi 214122, China）Abstract This paper uses the ultraviolet spectrophotometry to set spectrums out, after conversion we get the non-linear relationship between absorbance an

19、d the concentration of solution, and the BP neural network is used to deal with the non-linear problem. The neural network toolbox in Matlab language provides many of the neural network design, training and simulation functions to achieve the BP network, so its convenient and effective that bestowin

20、g the BP network to solve the problem. Experiments prove that the network convergence rate of the Levenberg-Marquardt method is the fastest, and the rate of the quantized conjugate gradient method is the slowest. This article compares data fitting method in Matlab with BP neural network. Although the former obtains the equation of the fitting curve, its very complicated and workload is heavy. Therefore, the BP neural network is more suitable to resolve this issue.Key words phosphate solution, ultraviolet spectrophotometry, BP neural network, Matlab language.