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1、高压下三维有机无机杂化钙钛矿的结构演化与光电性能的研究近年来,三维有机-无机杂化钙钛矿材料作为一种新型的光电材料,已经在太 阳能电池领域掀起了一股研究的热潮。从2009年,Miyasaka团队第一次在太阳 能电池中应用 MAPbI3 (MA:CH3NH3)钙钛 矿开始,钙钛矿电池的能量转换效率从3.8%一路狂飙到了22.7%,寿命也从最初 的数小时提高到了数千个小时。然而,此类材料在温度、水、氧等外界环境中比 较敏感,稳定性问题已经成为制约其发展的严重障碍。因此,探索外部环境对三维 有机-无机杂化钙钛矿的作用机理,寻找提高其结构稳定性和光电性能的新方法, 为此类材料在太阳能电池等光电器件上的广
2、泛应用提供科学依据。本论文利用高压以及多种原位高压测量等表征手段, 对三维有机-无机杂化 钙钛矿的结构稳定性和光学性质进行调控,不仅能从一个更新颖的角度了解其结 构-性能的关系,还能够发现新奇的结构和现象,从而为获得高效、稳定的有机- 无机杂化钙钛矿提供新思路。本论文以三个典型的三维有机-无机杂化钙钛矿材 料为研究对象,对它们进行了高压下结构稳定性以及光电性质的研究。首先,我们 选取三维有机-无机杂化钙钛矿核心材料MAPbX3 (X:Cl,Br,I)中的 MAPbCl3进行高压研究，并结合本课题组对MAPb I3的高 压研究结果，总结了卤素离子X对三维有机-无机杂化钙钛矿ABX3高 压行为的影
3、响规律。其次，我们选取与MAPBr3具有不同有机阳离子 尺寸的 FAPbBr3(FA:HC(NH2) 2+)进行高压研究，探索了有机阳离子尺寸A对三维有 机-无机杂化钙钛矿ABX3高压行为的作用机制。最后，我们选取与MAPbX3具有不同金属阳离子B的环境友好型 MASnCl3进行高压研究。我们发现压力既可以调控三维有机-无机杂 化钙钛矿的晶体结构，也可以对其光电性质(带隙、阻抗)进行调控，主要包括以 下几个方面:结合原位高压同步辐射X光衍射、原位高压拉曼光谱、原位高压吸 收光谱以及原位高压荧光光谱，我们发现MAPbCl3在压力作用下发 生两次结构相变:第一次结构相变是样品在0.8 GPa下发生
4、立方相(空间群:Pm-3m) 的等结构相变，主要是有机阳离子MA的转动引起的;第二次相变是样品在2.0GPa下逐渐由立方相（空间群:Pm-3m）转变为正交相（空间群:Pnma），同时伴随 着金属卤素八面体PbCl64Y/sup 的倾斜变形。继续增加压 力到5.6 GPa以上时，正交相逐渐开始非晶化,样品非晶化与相对较“软”有机阳 离子MA的扭曲有关。MAPbCl3的结构变化引起光学带隙随着压力的 增加先减小后增大。通过比较三维Pb-基卤素钙钛矿MAPbX3 （X:Cl,Br,I）的高压行 为，我们发现在压力的作用下，它们的结构对称性都由高对称性到低对称性转变， 但是它们发生结构相变时的压力点不
5、同,表现为:卤素原子半径越小,电负性越强, 结构在压力作用下越稳定。结合原位高压同步辐射X光衍射、原位高压拉曼光谱、 原位高压吸收光谱、原位高压荧光光谱以及原位高压光学照片,我们发现 FAPbBr3在2.2 GPa的压力范围内结构变化为:简单立方相一体心立 方相f正交相，对应的空间群变化为Pm-3mf I-3mf Pnma。两次相变分别是八面 体PbBr64Y/sup的收缩和倾斜变形引起的。八面体 PbBr64Y/sup的收缩，主要是 Pb-Br 键长变短，使 FAPbBr3的带隙减小,其吸收边和荧光峰发生红移;八面体 PbBr64Y/sup的倾斜变形，即Pb-Br键长变短同时 Pb-Br-P
6、b键角变小，使FAPbBr3的带隙增大，其吸收边和发光峰蓝移。当压力增加到4.0 GPa以上时，正交相逐渐开始非晶化,样品非晶化与阳离子 FA的扭曲有关。比较具有不同有机阳离子尺寸的FAPbBr3和 MAPbBr3的高压行为，我们发现它们在压力作用下具有相似的相变序 列（简单立方相Pm-3m一体心立方相Im-3一正交相Pnma），但是前者的相变压力 点高于后者，表明具有较大有机阳离子尺寸的FAPbBr3在压力条件 下更不容易压缩。近年来,Pb基卤素钙钛矿有了飞速的发展，然而 Pb2+的毒性限制了其工业应用潜力。MASnCl3是用 Sn2+替换有毒Pb2+的环境友好型有机-无机杂化钙钛 矿。结合原位高压同步辐射X光衍射、原位高压拉曼光谱、原位高压吸收光谱、 原位高压电阻光谱以及理论模拟计算，我们发现MASnCl3在压力下 经历由单斜相（Pc）到三斜相（P1）的相变过程,相变的机制是八面体SnCl64Y/sup的倾斜变形（Sn-Cl 键长以及 Sn-Cl-Sn 键角 的变化）。同时,MASnCl3的吸收光谱随着压力的增加逐渐红移，在相 变后出现一个新的吸收峰。理论模拟计算可知新吸收峰的出现与三斜相的导带底 能级劈裂有关。高压下MASnCl3电阻的变化与其结构的变化密切相 连。
高压下三维有机
