无机及分析化学教学课件4溶液中的化学平衡(1)-酸碱电离平衡

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1、1酸碱平衡Acid-Base Equilibrium2 4.1.1 强电解质与弱电解质强电离质在水溶液中完全电离 HCl =H+(aq)+Cl-(aq)弱电解质在水溶液中只有小部分电离,未电离的分子与离子之间形成平衡:HAc =H+Ac-NH3.H2O =OH-+NH+4 4.1 电解质的电离3解离度()%100分子总数溶液中原有该弱电解质已解离的分子数例如0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%，则溶液中各离子浓度是c(H+)=c(Ac-)=0.101.32%=0.00132mol.L-1。44.1.2 活度与活度系数 强电解质的解离度并没有达到100%。这主要是由于离子参加化学反应

2、的有效浓度要比实际浓度低。离子的有效浓度称为活度。=c 式中表示活度，为活度系数，c是溶液的浓度。活度系数活度系数离子氛现象的存在减弱了中心离子的反应能力，反映了反应能力的减弱程度。其数值与溶液中离子的总浓度有关，还与离子的价态有关。5离子氛：由于带不同电荷离子之间以及离子和溶液 分子之间的相互作用，使得每一个离子的 周围都吸引着一定数量带相反电荷的离 子，形成了离子氛。6NaCl溶液中离子氛示意图74.1.2 活度与活度系数用离子强度(I)衡量溶液中正负离子作用的大小。I=1/2 ci Zi 2 =1/2(c1 Z1 2+c2 Z2 2+c3 Z3 2+cn Zn 2)其中ci为第i种离子的

3、浓度，i为第i种离子的电荷数。由于阳离子总电荷数与阴离子总电荷数相等，只计一半，所以离子强度是各种离子（包括阴离子和阳离子）浓度与电荷数平方乘积求和的1/2。8活度系数与离子强度的关系尚无一种十分满意的定量关系，现公认德拜休克尔（Debye-Hckel）极限公式比较好 lg=-0.509|Z+.Z-|I1/2 IBaIAii1lg1lg其中921216232110)(50310826.1)(0TBTZZA9也可以按下式计算 lg=-0.509|Z+.Z-|I1/2 例 4-1 求0.01mol.L-1NaCl溶液中Na+和Cl离子的活度。解：先求出I，再求算 I=1/2 ci ZI 2=1/2

4、(c(Na+)Z2(Na+)+c(Cl-)Z2(Cl-)=1/2(0.0112+0.0101 2)=0.010 lg=-0.509|Z+.Z-|I1/2=-0.50911(0.010)1/2 =0.89(Na+)=(Cl-)=.0100.89=0.0089mol.L-1104.2 4.2 酸碱质子理论酸碱质子理论 酸碱理论简介114.2.1 理论要点凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。酸 碱 十 质子 HCl Cl-+H+HAc Ac-+H+NH4+NH3+H+H3PO4 H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+酸碱可以是中性分子、正离子或负离子。共轭酸碱对：如HCl和Cl

5、-，NH4+和NH3，以及H2PO4-和HPO42-均互为共轭酸碱对。两性物质：在 H3PO4 H2PO4-共轭体系中，H2PO4-是碱，在H2PO4-HPO42-共轭体系中，H2PO4-是酸。4.2 酸碱质子理论酸碱质子理论12酸碱反应实质：任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。HAc H+Ac-酸1 碱1 H2O+H+H3O+碱2 酸2 总反应为HAc+H2O H3O+Ac-酸1 碱2 酸2 碱1 NH3 +H2O OH-+NH4+碱1 酸2 碱2 酸113 HCl +NH3 NH4+Cl-NH4Cl中的NH4+是酸NaAc中的Ac-是碱 HAc与 NaOH的中和反应 HAc+

6、OH-H2O+Ac-NaAc的水解反应 H2O+Ac-HAc+OH-酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成作用，向着生成相对相对较弱的酸和较弱较弱的酸和较弱的碱的方向进行的碱的方向进行。141.水的离子积常数作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递 H2O+H2O H3O+OH-反应的平衡常数称为水的质子自递常数。以 表示 =可简单表示为：也称为水的离子积常数。在室温（2225）时纯水中的 c（H3O+）=c（OH-）=1.010-7 mol.L-1则 =1.010-14，p =14.00WKWK/)(/)(ccccOHOH3WK)OH()OH(3

7、ccWKWKWK4.2.2 酸碱的相对强弱152.弱酸弱碱的解离平衡 HAc+H2O H3O+Ac-NH4+H2O H3O+NH3 HS-+H2O H3O+S2-称为酸的解离常数，也叫酸常数。越大，酸的强度越大,由 ，可知酸的强弱顺序为：HAcNH4+HS-。104334106.5)()()()(NHcNHcOHcNHKa1523101.7)()()()(HScScOHcHSKaaKaK)(HAcKa)(4NHKa)(HSKa53108.1)()()()(HAccAccOHcHAcKa1617 The Relationship Between Ka and pKaAcid Name(Formu

8、la)Ka at 25oC pKaHydrogen sulfate ion(HSO4-)1.02 x 10-2 1.991Nitrous acid(HNO2)7.1 x 10-4 3.15Acetic acid(CH3COOH)1.8 x 10-5 4.74Hypobromous acid(HBrO)2.3 x 10-9 8.64Phenol(C6H5OH)1.0 x 10-10 10.0018Ac-+H2O OH-+HAc NH3 +H2O OH-+NH4+称为碱的解离常数，也叫碱常数。越大，碱的强度越大。一种酸的酸性越强，其 值越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，其 值越小。共轭酸碱对HAc

9、-Ac-的 与 之间：=10106.5)()()()(AccOHcHAccAcKb5433()()()1.810()bc NHc OHKNHc NHaKaKbKbKaKbK)()()(3HAccAccOHc)()()(AccOHcHAcc)()(3OHcOHcWK19Amines:Bases with the Nitrogen AtomH3CNHH.H3CNH3CNH.NHH.C2H5EthylamineMethylamineCH3DimethylamineCH3CH3Trimethylamine.NPyridine20Relationship of acid strength and con

10、jugate base strength21多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的:H3PO4+H2O H3O+H2PO4-H2PO4-+H2O H3O+HPO42-HPO42-+H2O H3O+PO43三种酸的强度为：H3PO4 H2PO4-HPO42-3)()()(106.743421POHcPOHcHcaK8)()()(103.642242POHcHPOcHcaK13)()()(104.424343HPOcPOcHcaK2223磷酸各级共轭碱的解离常数分别为：(可将该解离过程看成是磷酸的形成过程形成过程，引出酸形成常数)PO43-+H2O OH-+HPO42-HPO42-+H2O OH-+

11、H2PO4-H2PO4-+H2O OH-+H3PO4可知碱的强度为：PO43-HPO42-H2PO4-2)()()(103.23424POcHPOcOHcbK7)()()(2106.12442HPOcPOHcOHcbK12)()()(3103.14243POHcPOHcOHcbKwbababaKKKKKKK1322312414123311.0 101.3 107.6 10WbaKKK2aK3bK253.解离度和稀释定律解离度和稀释定律，是在弱电解质溶液体系中的一种平衡常数，不受浓度影响，而浓度对解离度有影响，浓度越稀，其解离度越大。如果弱电解质AB，溶液的浓度为c0，解离度为。AB A B 起

12、始浓度（mol.L-1）c0 0 0 平衡浓度（mol.L-1）c0c0 c0 c0bKaK1)(200020cccccccKABBA当弱电解质5时 ，11，于是可用以下近似关系式表示 弱酸：=；弱碱：=（43）0cKa0cKb26例4-3 氨水是一弱碱，当氨水浓度为0.200 mol.L-1时，NH3H2O的解离度为0.946，问当浓度为0.100 mol.L-1时NH3H2O时解离度为多少？解：因为解离度 OH-H3O+OH-H3O+=OH-30(a)Measuring the pH of vinegar.(b)Measuring the pH of aqueous ammonia.31M

13、ethods for Measuring the pH of an Aqueous Solution(a)pH paper (b)Electrodes of a pH meter324.3 酸碱平衡溶液的pH值及指示剂溶液的pH值酸碱指示剂 变色原理以酚酞为例:33HIn H+In-)()()()(HIncIncHcHInKa)()()()(HcHInKHIncInca 只要酸碱指示剂一定，在一定条件下 即为一常数，就只取决于溶液中 的大小，所以酸碱指示剂能指示溶液酸度。)(HInKa)()(HIncInc)(Hc以甲基橙为例：34 酸碱指示剂变色范围及影响因素 =1=10 10 酸色 略带酸

14、色 中间色 略带碱色 碱色因此，酸碱指示剂的变色范围（color change interval）是 10或 pH=p 1)()(HIncInc101101)()(HIncInc101)(HInKa35颜色指示剂酸型 碱型pKapT变色范围配 制 方 法百里酚蓝(1)红黄1.62.61.22.80.1%的 20%乙醇溶液甲基橙红黄3.44.03.14.40.1%的水溶液溴甲酚绿黄蓝4.94.43.85.40.1%的 20%乙醇溶液甲基红红黄5.05.04.46.20.1%的水溶液溴甲酚紫黄紫6.16.15.26.80.1%的 20%乙醇溶液溴百里酚蓝黄蓝7.37.36.07.60.1%的 20

15、%乙醇溶液百里酚蓝(2)黄蓝8.99.08.09.60.1%的 20%乙醇溶液酚酞无红9.19.08.29.80.1%的 90%乙醇溶液百里酚酞无蓝10.0109.410.60.1%的 90%乙醇溶液混合指示剂(1)紫黄绿4.13.14.4一份 0.1%甲基橙水溶液+一份蓝钠水溶液混合指示剂(2)黄紫8.38.28.4一份 0.1%甲酚红钠水溶液+三份百里酚蓝钠水溶液酸碱指示剂变色范围的影响因素酸碱指示剂变色范围的影响因素36选择参考水平：溶液中大量存在并参与质子转移的物质得失质子的物质分别归组，酸给出质子数=碱得到质子数，参考水平组分不在平衡式中出现。质子平衡式质子平衡式37HAc H3OH

16、)Ac()OH()(Hccc一元弱酸水溶液一元弱酸水溶液 AcHOH2 OHHHAc水溶液：参考水准：HAc、H2O质子平衡式：38NaAc水溶液 HHAc Ac H3OHOH2 OHH一元弱碱水溶液一元弱碱水溶液)OH()HAc()(Hccc39多元弱酸水溶液多元弱酸水溶液H2S水溶液 HSH 2H2SSH2SH2 H3OHOH2 OHH)S(2)HS()OH()(H2cccc40两性物质水溶液两性物质水溶液Na2HPO4水溶液水溶液)PO()OH()PO(H2)POH()(H344342ccccc H42POH 24HPO 34HPO H243POH 24HPO H3OHOH2 OHH41

17、 AcHAcH ClHClH)(Cl)OH()Ac()(HccccHCl+HAc混合溶液 H3OHOH2 OHH42酸碱溶液pH值的计算H+的计算是整个酸碱平衡理论中非常重要的环节，它是处理酸碱溶液平衡、掌握酸碱缓冲体系和酸碱滴定法的重要基础。酸碱体系中H+的计算，一般可以通过以下几步进行：第一步，写出溶液的质子平衡条件（PBE）。第二步，根据酸碱电离常数表达式，将有关型体平衡浓度代入质子平衡条件。第三步，解方程，即可得出计算H+的精确表达式，然而在实际工作中对准确度的要求是有一定限度的，故一般很少采用精确式计算，故可根据具体条件，作一些近似处理，合理地用分析浓度代替平衡浓度，最后得到计算较方

18、便的近似式或最简式。43如：二元酸（H2A）溶液pH的计算溶液中存在下述平衡：H2A+H2 O HA-+H3O+HA-+H2O A2-+H3O+H2O+H2O OH-+H3O+Kw=H+OH-质子平衡条件为 H+=HA-+2A2-+OH-根据平衡关系得到：21AHHHAKa22HAHAKa(2)HKHAHKa2KaHAHKaHw22212144近似处理的过程1）若是纯酸溶液，呈酸性，则（2）式中 项可忽略，改写为 若2Ka2/H+1，可将其忽略，进一步简化为 HKw)3(21221HKaHAHKaH)4(2121AHKaHHAHKaH（4）式是计算二元酸溶液H+的近似式。实际上是忽略了第二步电

19、离，作为一元弱酸处理。452）若Ka1很小，浓度又不太稀时，即C/Ka1500，可看作c(H2A)C，因此，（4）式可改为：这就是计算二元酸溶液的c(H+)的最简式 总结：1.按同样的方法可以处理一元弱酸弱碱，多元弱酸弱碱，以及两性物质的溶液的H浓度的计算2.弱酸弱碱计算H浓度的方法相似，精确式、近似式及最简式的计算公式也相似，在计算弱碱时用c(OH-)代替c(H+),用Kb 代替Ka.3.两性物质的H浓度计算也可按相同方法处理，但最终计算公式与弱酸弱碱不同。4.当弱酸弱碱溶液中存在同离子效应时，不能按上述公式计算，应按缓冲溶液计算)5()(1CKaHcNa2B4O710H2O缓冲溶液缓冲现象

20、；缓冲溶液的构成;共轭酸碱对（举例说明）；缓冲溶液的作用及应用缓冲原理：HB +H2O H3O+B-HOH常用的缓冲溶液有HAc-Ac-、H2PO4-HPO42-、NH4+-NH3和HCO3-CO32-47缓冲溶液pH值的计算HB +H2O H3O+B-)()()(BcHBcKHca)()(lg)(BcHBcHBpKpHa由于缓冲剂的浓度一般较大和同离子效应的存在，可以将上式中的c(HB)和c(B)看作等于最初浓度ca和cb，所以上式可写成下面的形式，这就是缓冲溶液 pH值计算的一般公式：abaccpKpHlg48缓冲能力(buffer capacity)缓冲体系共轭酸碱对的浓度 共轭酸碱对的

21、浓度比值（1：1时能力最强）有效缓冲范围共轭酸碱对比值在1/1010之间 因此在配制缓冲溶液时应选择合适的共轭酸碱对（缓冲体系），才能保证溶液pH维持在有效的缓冲范围内。见例4151apKpH49弱酸弱碱溶液中各物种浓度及分布系数某种型体的平衡浓度与弱酸（碱）分析浓度（总浓度）例：磷酸溶液存在的四种型体是H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-，平衡时各型体的浓度称为是各型体的平衡浓度。而磷酸的分析浓度即为总浓度。ca=c(H3PO4)+c(H2PO4-)+c(HPO42-)+c(PO43-)分布系数（n）弱酸（碱）溶液体系中某种型体的平衡浓度与该弱酸（碱）分析浓度（总浓度）的比值，

22、例H3PO4型体的分布系数为各型体的分布系数和为1。)()()()()()(34244243434343POcHPOcPOHcPOHcPOHccPOHcaPOH50分布系数的计算：对于一元弱酸HA，c=c(HA)+c(A-)。HA和A-的分布分数为对于二元弱酸（碱）H2A，c=c(H2A)+c(HA)+c(A-)aaHAKHcHcHcKAcHAcHAccHAc)()()(11)()()()(aaAKHcKAcHAcAccAc)()()()()(2112112)()()()()(11)(2222aaaaaaAHKKKHcHcHcHcKKHcKcAHc51各型体分布系数与溶液pH的关系图52利用分布系数求各型体的平衡浓度 Copyright 2002 B.M.Tissue1E-141E-121E-101E-081E-061E-041E-021E+0002468101214pH3O+ConcentraionH3PO4H2PO4(-)HPO4(2-)PO4(3-)H3O+OH-n mn m12mn mHA(H)(HA)ncKKKcccD