硝酸盐磷酸盐溶液的紫外吸收光谱研究

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1、硝酸盐、磷酸盐溶液的紫外吸收光谱研究 江南大学 硕士学位论文 硝酸盐、磷酸盐溶液的紫外吸收光谱的研究 姓名：王睿 申请学位级别：硕士 专业：信号与信息处理 指导教师：余震虹 20090601 摘要 摘要 随着社会发展和工业进步，水污染日趋严重，成为了世界性的头号环境治理难题。 水污染不仅严重影响了人们的生产、生活，而且还威胁到人们的身体健康。世界各国已 经把治理水污染列为首要任务，各个国家的学者和研究人员纷纷投入到如何治理水污染 的工作中，分析污染原因，找寻解决办法。 若水中的氮、磷含量超过一定标准，就会造成严重的水体污染。本文以硝酸盐、磷 酸盐为研究对象，采用紫外分光光度法进行分析研究。22

2、0nm作为线性程度最好的波长 点，经过实验表明硝酸盐溶液的浓度处于O一4mL之间时，吸光度正比于溶液浓度， 从4mgL开始，工作曲线呈现非线性走势。利用一元线性回归获得回归直线，其相关系 数为09988，同时得到很小的回归系数标准误差。 生活污水中含有大量的磷，如果任意排放污水，就会造成江、河、湖、海中磷含量 过高，水体富营养化。由于磷的不稳定性，实验所得数据经过转换，确定了吸光度与溶 液浓度的非线性关系，本文使用BP神经网络算法处理此非线性问题。运用Matlab语言 达到精度要求，量化共轭梯度法最慢，迭代到300次还未达到精度要求。采用数据拟合 法得到12次拟合曲线，与BP网络算法相比，数据

3、拟合法复杂，效果较差。 本文的研究丰富了紫外吸收光谱检测的应用领域，并结合线性回归方法、BP神经 网络算法等进一步使得紫外检测技术在水污染的治理中有了方法上的改进和提高，为进 一步研究水污染的各种成因提供了依据，为光电检测技术提供了科学参考。 关键词：硝酸盐溶液，磷酸盐溶液，紫外分光光度法，BP神经网络算法，Matlab语言， 线性回归方法。 Abstract more water andtheindustrial gets Withthesocial pollution progress，the development oftheworldNot environmental only has

4、becomethefirst problem seriouslvIt governance life alsoitthreatens and affect seriously，but doesthewater production pollutionpeopleS ofwater as the countriesintheworldhave pollution put govemance healthMany peoples thewater intohowto andresearchershave pollution? missionScholars put govem principal

5、find solutions thecausesof many Theyanalyze pollution，and will exceedscertain inthewater standard，it contentofthe and Ifthe nitrogenphosphate are and ectofresearch this nitrogenphosphate causeseriouswater obj paper，the pollutionIn to isthe ultraviolet wavelengthpoint usesthe analyze220nm This spectr

6、ophotometry paper solution tothe ofnitrate is best density ofthe absorbencydirectlyproportional linearityThe the the curve to the workingpresents from 4mgL OmgL4mgLthroughexperimentAfter lineIts we the themonadiclinear regression non-linear regressionget uendUsing errorofthe timeweobtainsmallstandar

7、d is09988Atthesame correlationcoefficient coefficient regression at wasteis the wastecontainsof sanitary discharged manyphosphatesIf Sanitary andtheseaThen be in contentof will rivers，lakes randomitcausethe veryhigh phosphate convertthe of ofthe willcausewater instabilityphosphate，we it eutrophicati

8、onBecause andthe betweenabsorbance thenon1inear dataThenwe relationship get experimental withthenon-linear networkisusedtodeal solutionTheBPneural problem concentrationof network network torealizetheBP WeuseMatlab algorithmInexperiments，the language times the isthefastestAfter54 method cycle rateoft

9、he LevenbergMarquardt convergence isthe method rateofthe reachesthe conjugategradient nlethod quantized accuracyThe data wereceive after300times the reachthe fitting slowestItdoesnt cycleUsing accuracy isa BPnetwork data with fittingcomplex 12times algorithm，the curveComparing fitting methodAnditsre

10、sultis poor the detectionAnd oftheUV This enrichesthe absorptionspectrum paper application BPneuralnetwork methodandthe withthelinear algorithmIt combines regression paper ofUVdetection water whichisaboutthe improve makesthe pollution governing technology thevariouscausesof basiswhichisabout further

11、 andenhanceTo paperprovides study，the of whichisaboutthe scientificreference technology DollutionAndit water provides detection photoelectric neural words：nitrate solution，ultravioletspectrophotometry，BP solution，phosphate Key method network regression language，linear algorithm，Matlab II 独创性声明 本人声明所

12、呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 El 期： 名：二蓥 尘Q仝笸： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫

13、描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名： 导师签名： 三 盆 El 期： 第一章绪论 第一章绪论 11引言 水是地球上一个非常重要的介质，它是环境中物质和能量自然循环的载体和必要条 件，是地球生命的基础，同时也是人类环境的一个重要组成部分。地球上的水分布很广 泛，它以固态、液态和气态的形式分布于海洋、陆地以及大气之中，形成各种水体，共 同组成水圈。其中，海洋是水圈的主体，面积约为361108平方千米，覆盖了地球表面 约71的面积，地球上9653的水存在于海洋中。陆地水包括地表水 如河流水、湖泊 水、沼泽水等

14、 和地下水。生物水和大气水在地球上含量很少，但却是水圈中较为活跃 的因子。我们往往把海洋、河流、湖泊、冰JII、地下800m深度以上和大气层7km以内 的水作为水环境的主体。 地球上的总水量达1361010亿立方米，占地球质量的万分之二。其中，绝大部分 为咸水，淡水只占全球总水量的253。淡水中687为冰川及永久雪盖，301为地下水， 前者地处僻远，难以利用，后者需凿井提取，才可利用，余下的12才为可以利用的江、 河、湖、土壤和大气圈中的水。 我国的水资源总量为28万亿立方米，其中地表水27万亿立方米，地下水O83万 亿立方米。虽然我国国土幅员辽阔，但是水资源总量并不丰富，人均占有量更低。中国

15、 水资源总量居世界第六位，人均占有量为2240m3，约为世界人均的四分之一。因此我 国属于贫水国家，保护水资源不受污染就显得尤为重要。 随着人类社会的进步，工、农业的发展以及人类人口的不断增长，世界的用水量一 直在增加。由于缺乏保护环境的意识，大量未经处理的生活污水、工业废水、农业回流 水等被直接排入天然水体，造成江、河、湖等水资源的污染，使本来就十分匮乏的淡水 水源受到污染，引起水质恶化。水的污染分成两类，一类是自然污染，另一类是人为污 染，当前对水体危害较大的是人为污染。 今年2月20日，江苏盐城自来水厂发生水源地污染事件，近20万居民饮水受到影 响。2007年5月，江苏省无锡市城区大批市

16、民家中自来水水质突然发生变化，并伴有难 闻的气味，无法饮用，市民纷纷抢购纯净水和矿泉水。2005年11月13日，吉林石化分 公司双苯厂硝基苯精馏塔发生爆炸，造成8人死亡，60人受伤，引发松花江水污染事件， 导致哈尔滨大停水。2000年，罗马尼亚境内一处金矿污水沉淀池，因积水暴涨发生温漫 坝，十多万升含有大量氰化物、铜和铅等重金属的污水冲泄到多瑙河支流蒂萨河，并顺 流南下，造成鱼虾大量死亡，河水不能饮用。这些水污染事件仅仅是一部分，还有许多 未被发现。由于水污染频繁爆发，已严重影响人类的生活，甚至威胁人类的生存，水污 染的治理已成为世人十分关注的焦点问题。 本文基于紫外吸收光谱检测技术，对水溶液

17、中的硝酸盐和磷酸盐进行分析研究，不 但在测试技术和表示方法上有一定的创新，而且为光电检测提供了科学参考。 江南人学硕士学位论文 12国内外研究状况 紫外吸收光谱法是利用紫外吸收光谱来研究物质的性质和含量的方法，又称紫外分 光光度法。紫外分光光度法是使溶液的吸收光谱保持在紫外光波段，基于分子中电子能 级的跃迁，从而吸收特定波长的光瞳1。分光光度法的前身是比色法，比色分析法有着悠 久的历史。1830年左右，有人使用此法通过四氨络铜离子的深蓝色来测定铜。1912年， 梅勒一方面利用1908年芬顿发现的一个反应，另一方面利用与过氧化物的反应，得出 了一种钛和钒两种元素的比色分析法。分光光度法是比色法的

18、发展，比色法只限于在可 见光区，分光光度法则可以扩展到紫外光区和红外光区。紫外分光光度法在分析领域中 的应用已有30多年的历史，虽然在这段期间内各种分析方法有较大的发展，然而紫外 分光光度法仍然是今日分析领域中应用最广泛的分拆方法之一。随着科学技术和分光光 度法的发展，紫外分光光度计也处在迅速发展与改善之中。 紫外吸收光谱法是分析许多有机物和无机物的一种手段，可用于定性和定量分析， 其中定量分析是最重要的用途之一。每一种化合物都有自己的特征光谱，测出未知物的 吸收光谱，原则上可以对该未知物作出定性鉴定，但是对于复杂化合物的定性分析，检 测手法比较繁琐。紫外吸收光谱法可方便地用来直接测定混合物中

19、某些组分的含量，被 广泛应用于食品检测、环境监测、药品分析等各个领域。除此之外，紫外吸收光谱法还 可用于物质的纯度鉴定、结构分析。 由于数学计算方法在紫外分光光度分析中的应用，出现了诸如正交函数、卡尔曼滤 波和偏最d-乘紫外分光光度法以及线性拟合、改进因子分析法等。紫外分光光度法的 应用范围不断扩展，从有机物到无机物，从单组分到混合物多组分，从常量分析到微量 分析，尤其由于新型紫外分光光度计的出现和普及，以及与计算机的联用，使紫外吸收 光谱的应用得到了迅速发展心1。 这些年，我国的科研工作者仍旧在紫外分光光度法方面进行大量研究，获得许多宝 贵的数据和结论。有人采用紫外分光光度法测定大豆总异黄酮

20、的含量，或测定蔬菜硝态 氮。某些学者将此法应用于医学，如检测加替沙星的含量，测定左氟沙星注射液，一阶 导数紫外分光光度法测定制川乌、制草乌、附子中生物碱含量等等。由于紫外分光光度 法的灵敏度较高，选择性较好，精密度和准确度较高，其仪器设备和操作简单、费用少、 分析速度快，一些科研人员将该方法用于各种水体中硝酸盐、磷酸盐的检测，均取得较 为理想的结果。可见，紫外分光光度法已被运用到各个领域，并影响着我们的生产和生 活。 13紫外吸收光谱基本原理 当物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光 而100-200nm位于真空紫外光谱区 又称远紫外区 ，真空紫外区对普通有机物

21、结构 2 星二雯堑堡 分析的用处不大，有机物的结构分析大都使用近紫外区。紫外吸收光谱法是根据物质 对不同波长的紫外线吸收程度的不同，进而对物质组成进行分析的方法。 131紫外吸收光谱的产生 紫外吸收光谱决定于分子中电子的结合情况：形成单键的a电子，形成重键 双键 和叁键 的7t电子，未共用电子的 或称非键 刀电子。当分子吸收一定能量的辐射时， 就发生相应的能级间的电子跃迁。有机物在紫外光区域内电子跃迁的方式一般有 盯-9盯、g寸仃、lt- t和厅一万+四种类型。这些能级跃迁所需能量是 仃- 仃 刀- d 万一万 ，z 万 图11表示出分子中电子的相对能级和跃迁口1。 能 量 200 300 4

22、00 波长rim 图11分子中电子的能级和跃迁 The levelsandtransitionsofelectroninmolecule Fig1-1energy 根据上图可知，可能的电子跃迁有6种。但实际上，由于跃迁能级差和跃迁规律的 限制，大部分的紫外吸收光谱都是由万- 丌+跃迁或船j万+跃迁产生，且聆一万跃迁一 般都是弱吸收 能量小于100 。 132光吸收的基本定律 朗伯比尔定律是指在一定温度下，一束平行的单色光通过均匀的非散射的溶液 时，溶液对光的吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比。其表达公式为： 三?， 觚 -lg揣_lg高 勋c 江南大学硕士学位论文 上式中，。 A 为入

23、射光的能量， 允 为出射光的能量，r z 是透射比 或称为绝对透射 比 ，b是液层的厚度，C为溶液的浓度。当C的单位为gL，b的单位为c历时，比例 常数K用a表示，其单位为三g?Cm，a被称为吸光系数，这时式11变为： 12 A abe 三mol一Cm，s被称为摩尔吸光系数，此时式11变为： A ebc 13 摩尔吸光系数s可以看成是待测物质的溶液浓度C为lm01f1，液层厚度为lcm时，在 特定波长下的吸光度。s值越大，表示物质对该波长的光的吸收能力越强。对于式11， 如果c一定，则被称为朗伯法则，如果b一定，则被称为比尔法则。 当待测物质中包含有多种吸收成分时，总的吸光度等于各个吸收成分的

24、吸光度之 和。吸光度的这一特性被称为吸光度的加和性，可用下式表示： 14 4未捌 彳+彳；+么 Klcl+K2c2+K。c。 6 吸光度的加和性在多组分的定量测定中极为有用。 必须指出，朗伯比尔定律不仅适用于可见光，也适用于红外光和紫外光；不仅 适用于均匀非散射的液体，也适用于固体和气体。因此，它是各类吸光光度法定量的依 据，用途非常广泛。 133紫外吸收光谱法的特点 相对于其他光谱分析方法来说，紫外分光光度法具有以下优点： 1 仪器设备简单，容易操作，花费少，分析速度较快。 2 灵敏度较高。 3 有较好的选择性，通过适当选择测量条件，一般可在多种组分共存的体系中， 对某一物质进行测定。 4

25、精密度和准确度较高，在仪器设备和其他测量条件较好的情况下，其相对误 差可减小到1一2。虽然此相对误差与其他方法相比仍然较大，但对于微量组分的测定 已经满足要求。 5 用途广泛，在医药、化工、冶金、环境保护、地质等诸多领域，紫外分光光 度法不但可以进行定量分析，还可以对被测物质进行定性分析和结构分析，进行官能团 鉴定、相对分子质量测定、配合物的组分及稳定常数的检测等等。 4 第一章绪论 14本文主要的研究工作 本论文使用物理方法，分别研究了硝酸盐、磷酸盐的紫外吸收光谱，为在水污染治 理中应用紫外分光光度法进行定性、定量检测这两类物质提供了参考。全文分为以下几 个章节来介绍： 第一章简单叙述了水污

26、染的现况和我国水资源的状况，说明治理水污染迫在眉睫。介 绍了紫外吸收光谱法的国内外研究情况，证明此方法已经运用于诸多领域。最 后，阐述了紫外吸收光谱的产生原理，并叙说了该法的各项特点。 第二章运用紫外分光光度法测定硝酸盐溶液，分析溶液浓度与吸光度之间的线性关 系，将波长点220nm作为重点研究对象。简要介绍了一元线性回归法，在 Microsoft Excel里通过一元线性回归建模，获得220nm处的回归直线，其相关 244和0003945。 系数为O9988，同时得到回归系数的标准误差分别为O008 通过实验，体现出紫外分光光度法简单、快速、精密度高、准确度好的优点。 第三章介绍了神经网络的由

27、来、基本结构和发展趋势，其突出的优点越来越受到人们 的关注。BP神经网络是近年来应用最为广泛的人工神经网络之一，是由输入 层、隐含层和输出层及各层之间的节点连接权组成。针对BP网络存在的问题， 专家提出在学习算法、网络结构、训练方式及样本处理方面进行改进，其中基 具箱对BP网络进行设计、训练和仿真。使用Matlab软件进行算法改进是一种 便捷、省事的途径。 第四章通过检测磷酸钠溶液的紫外吸收光谱，获得吸光度与溶液浓度的非线性关系， 使用BP神经网络算法解决此类非线性问题。Matlab语言中的神经网络工具箱 提供了许多有关神经网络设计、仿真的函数来实现BP网络，使应用BP网络 速度最快，量化共轭

28、梯度法速度最慢。实验中还运用数据拟合法得到了12次 拟合曲线，并获得了复杂的12次曲线表达式。随着样本点的增加，拟合阶次 还将增大，工作量也随之增加。与BP神经网络法相比，数据拟合法较为复杂， 效果较差。 第五章总结本论文所做的工作，为进一步的研究做了简单的展望。 第二章硝酸盐溶液的紫外吸收光谱的研究 第二章硝酸盐溶液的紫外吸收光谱的研究 作为地球大气中的主要成分，氮在所有的动、植物生命活动中扮演着重要的角色。 氮在环境中有多种氧化态，且各种氧化态之间的转化可以由生物来完成，在不同的好氧 或是厌氧条件下，微生物可以将氮或者氧化为高价态，或者还原为低价态。在水环境中 的氮循环主要是氨气、氮气、三

29、氧化二氮和五氧化二氮这几种氧化态之间的相互转化。 具体来讲，水中氮的存在形式有氨氮、有机氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮。水中的含氮化 合物是衡量水体富营养化的一项重要指标，它可以反映水体受污染的程度与进程。若水 中含氮化合物主要是硝酸盐，说明水受到污染已经有较长时间。化合氮对人和生物有毒 害作用，硝酸盐本身没有毒性，但摄入人体后，会经肠道微生物作用转变为亚硝酸盐而 出现毒性作用。 硝酸盐氮广泛存在于土壤、天然水、食品等物质中，过多的硝酸盐氮对人体是有害 的，还会带来环境污染，因此规定饮用水中的氮含量不得超过lOmgLH。水中氮来源于 人工化肥，生活污水，食品、燃料、炼油等工厂的排泄物，汽车、飞机、锅

30、炉等燃烧石 油类燃料、煤炭及天然气，食品的防腐与保鲜等等。因此，检测硝酸盐溶液中的氮，对 人体健康、食品安全、环境保护等方面具有重大意义。 21氮的检测方法 总氮测定方法通常采用过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐后， 再以紫外分光光度法、偶氮比色法，以及离子色谱法或气相分子吸收法进行测定。水中 硝酸盐的检测方法颇多，常用的有酚二磺酸光度法、镉柱还原法、戴氏合金还原法、离 子色谱法、紫外分光光度法和电极法等。酚二磺酸法测量范围较宽，显色稳定。镉柱还 原法适用于测定水中低含量的硝酸盐。戴氏合金还原法对严重污染并带深色的水样最为 适用。离子色谱法需要专用仪器，但可同时和其他阴离子联合测

31、定。紫外法和电极法常 作为在线快速方法应用坫1。 测定亚硝酸盐通常采用重氮一偶联反应，使生成红紫色染料，方法灵敏、选择性强。 所用重氮和偶联试剂种类较多，最常用的，前者为对氨基苯磺酰胺和对氨基苯磺酸，后 者为_ 卜萘基 一乙二胺和a一萘胺。此外，还有目前国内外普遍使用的离子色谱法和 新开发的气相分子吸收法。氨氮的检测方法，有纳氏比色法、气相分子吸收法、苯酚一 次氯酸盐 或水杨酸一次氯酸盐 比色法和电极法等。纳氏试剂比色法操作简单，反应 灵敏。苯酚一次氯酸盐比色法稳定，干扰情况和消除方法与纳氏试剂比色法相同。电极 法具有不需要对水样进行预处理，测量范围宽等优点。气相分子吸收法比较简单，使用 专用

32、仪器或原子吸收仪都可达到良好的效果。倘若氨氮含量较高，可采用蒸馏一酸滴定 法副。 7 江南人学硕一lj学位论文 22紫外吸收光谱的分析方法 紫外吸收光谱是进行定性、定量分析的最有用的工具之一，它不仅可以测定常量组 分，而且还可以测定超微量组分；不仅可以检测单组分化合物的含量，而且可以对多组 分混合物同时进行测定。使用紫外吸收光谱进行检测的依据是比尔定律。 221单组分的分析 如果要进行单组分的检测，可以选择比较简单的经典方法，如绝对法、标准对照法、 吸光系数法等。 1 绝对法：单组分是指试样中只含一种组分，或者在混合物中待测组分的吸收 峰与其他组分吸收峰不重叠。在这两种情况下，通常应选择在待测

33、物质的吸收峰波长处 进行测定。这是因为在此波长处检测的灵敏度高，并且在吸收峰处吸光度随波长的变化 较小，波长略有偏移，对测定的结果影响不大。如果一个物质有几个吸收峰，可以选择 吸光度最大的那个波长进行分析。如果在最大吸收峰处其他组分也有一定吸收，则应改 选在其他吸收峰进行分析，以选择波长较长的吸收峰为宜，因为在一般情况下，短波长 处的其他组分干扰较多，而在较长波长处，无色物质干扰较小或不干扰。 根据比尔定律，在最大吸收峰处，溶液的浓度 C 和吸光度 A 的关系为 A 可C 21 由吸光度可求出溶液的浓度。主要取决于溶液浓度的单位，倘若溶液浓度以m01f1表 示，s则称为吸光系数。 2 标准对照

34、法：在相同条件下配制标准溶液及试样溶液，在所选波长处分别测 定么标和彳样，然后根据下式计算出样品的浓度 生：垒 22 雒C样 因为所测的是同一种物质，而且是在同一波长处进行检测，故s值相同，即吸光度和溶 液浓度成正比。 3 吸光系数法：吸光系数法是利用标准样品吸收系数值进行检测的。先测定标 准品的准确吸光系数，或从手册上查出标准数据，然后与样品的实验值进行比较，计算 出样品的百分含量。 4 标准曲线法：根据比尔定律，如果液层的厚度保持不变，入射光波长和其他 条件也保持不变，则在一定浓度范围内，所测得的吸光度和溶液中待测物质的浓度成正 比。因此，配制一系列己知的具有不同浓度的标准溶液，分别在选定波长处测量其吸光 度A，然后以标准溶液的浓度C为横坐标，以相应的吸光度A为纵坐标，绘制出AC 的关系图。如果符合光的吸收定律，则应获得一条直线，称为标准曲线，如图21所示。 在相同条件下测量样品溶液的吸光度，就可以从标准曲线上查出样品溶液的浓度。 8 第二章硝酸盐溶液的紫外吸收光谱的研究 吸 光 度 0 溶液浓度 图21标准曲线