聚氨酯的制备

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1、聚氨酯涂料的制备 高化 0811 印小龙 市场应用及需求 聚氨酯在汽车原厂漆和修补漆中,木器涂料中,在防腐 涂料中,在塑料涂料中的应用。市场对双组份聚氨酯涂料的 需求大于单组份聚氨酯涂料的需求。制备原料及各组分作用原理 水性多元醇体系根据化学结构将分散体多元醇分为聚 酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇和杂合多元醇等。 一般来说,常用的聚醚二元醇,其价格比聚酯二元醇低,且聚 醚型聚氨酯在低温下柔顺性好 ,耐水性亦佳。聚酯多元醇分 散体配制的双组分涂料具有良好的流动性 ,涂膜光泽较高 , 对颜料的润湿性好,特别适用于配制高光泽色漆。但聚酯的 耐水性相对比聚醚的差,因而采用其制得的水性聚氨酯储存

2、稳定性差。丙烯酸多元醇分散体具有较低的分子量 ,较高的 羟基官能度,涂膜交联密度高,且具有良好的耐溶剂性、耐化 学品性和耐候性。与丙烯酸乳液多元醇相比 ,丙烯酸分散体 多元醇配制的涂料流变性好,涂膜光泽高,但干燥速度慢。聚 氨酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的综合性能 , 涂膜外观好,具有优异的物理机械性、耐化学品性能和耐磨 性,以及良好的颜料润湿性 ,可通过调整氨基甲酸酯键的浓 度来确定涂膜性能。因此 ,聚氨酯多元醇分散体是理想的双 组分聚氨酯涂料的羟基组分。与溶剂型双组分聚氨酯涂料相 比,水性双组分聚氨酯涂料的多元醇必须具有良好的分散性 , 即以尽量低的剪切能耗将憎水的多异氰酸酯固化

3、剂很好的 分散在水中。以前采用的乳液型多元醇分散性能差。所以为 了改善多元醇的分散性,提高水性双组分聚氨酯涂料的性能, 目前研究较多的是采用分散体型多元醇 ,也称第二代水性羟 基树脂。该多元醇的优点在于乳液粒径小 ,聚合物结构和相 对分子质量及其分布较易控制,涂膜外观好等。多异氰酸酯体系 关于原料异氰酸酯,多数情况下都是采用甲基二异氰酸(TDI)、4,4 -二苯基甲烷二异氰酸(MDI)等芳香族二 异氰酸，1,6-己二异氰酸酯(HDI )等脂肪族二异氰酸；以 及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )和4,4 -二环己基甲烷 二异氰酸(H12MDI)等脂环族二异氰酸。利用芳香族的异 氰酸酯制得的聚氨酯涂

4、料,耐候性不佳,在户外曝晒后,涂膜 易于变黄, 因此有时也称为泛黄性异氰酸酯 , 但是他的价格 相对较低,来源方便,因此得到广泛的应用 ；脂肪族和脂环族 二异氰酸酯在室外曝光后 , 一般不泛黄 , 因此又称不泛黄异 氰酸酯TDI是应用最广泛的异氰酸酯之一,它的主要优 势在于原料的来源非常方便。HDI和IPDI合成的固化 剂涂膜外观好,干燥速度和活化期具有良好的平衡性。HD I具有长的亚甲基链，其粘度较低,容易被多元醇分散,涂膜 流平性好，外观亦佳，具有较好的柔韧性和耐刮性。IPDI 具有脂肪族环状结构,其涂膜干燥速度快,硬度高,且具有较 好的耐化学品性和耐磨性。为了提高多异氰酸酯固化剂在水 中

5、的分散性，常采用亲水基团对其进行改性 ，亲水组分分为 离子型或非离子型两类，这些亲水组分与多异氰酸酯具有良 好的相溶性，作为内乳化剂有助于异氰酸酯主份分散在水相 中， 降低体系的混合剪切能耗。但是其缺点在于亲水改性消 耗了固化剂的部分-NCO基，降低了固化剂的官能度。所以 新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量 ，提高 固化剂的NCO基官能度,以增强固化剂在水中的分散性。亲水性扩链剂 在扩链剂方面，可分为阴离子（二羟甲基丙酸，酒石酸， 磺酸丁二醇 ， 乙二胺基乙磺酸钠 ， 丙三醇和顺酐合成的半 酯）、阳离子（甲基二乙醇胺、三乙醇胺）和非离子（端羟基聚 环氧乙烷）三类。阴离子的引入将导致

6、自由体积缩小，玻璃化 温度提高。非离子亲水剂如聚环氧乙烷 ，必须含量很高才能 使分散体稳定。阳离子产物大多具有较好的强度指标 ，而阴 离子产物综合性能较好。用羟基聚氧乙烯醚作为亲水基团制 成的水性聚氨酯树脂，耐电解质很好，但成膜耐水性极差，不 实用。乙二胺丙烯酸钠加合物作为亲水基化合物使整个反应 体系呈碱性，不仅有一NH2基与一NCO基的快速反应，还 伴有一NCO与一NHCOO的反应，所以反应难以控制,容易凝胶,并且制成的乳液颗粒粗,成膜耐水性差。二羟甲基 丙酸是制备水性聚氨酯树脂最好的亲水基化合物。在氨基甲 酸酯合成过程中，它使反应体系呈酸性,在酸性条件下，一NCO与一0H反应温和，而一NH

7、COO不参与反应，不 会造成凝胶。另外, 二羟甲基丙酸还起扩链剂作用, 使亲水基 （即羧基）位于大分子链段中 , 用叔胺作为中和剂可以制成稳 定性极好, 成膜耐水耐溶剂性能极佳的水性聚氨酯树脂 水和溶剂 水是水性聚氨酯的主要介质,一般采用的水是去离子水, 水除了作为分散介质之外 , 还是重要的反应原料。水在体系 中的反应主要是充当扩链剂的作用 ,使得体系形成脲键,而 脲键的耐水性能比氨酯键的好。反应体系中有时粘性太大 , 为了降低粘度, 利于分散, 可适当加入一些溶剂降粘。丙酮是 最常用的降粘剂，此外还有甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等有机 溶剂,这类溶剂一般在体系中呈惰性 ,且易于除去其他添加 剂

8、除了上述原料以外,还有乳化剂、交联剂、封闭剂等,加 入这些添加剂的目的都是为了改善性能、降低成本。有何性能，受制备中或组分中哪些因素影响 聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，可以分为双组分 聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是 由异氰酸酯预聚物（也叫低分子氨基甲酸酯聚合物）和含羟 基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分。这一 类涂料的品种很多，应用范围也很广，根据含羟基组分的不 同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚 氨酯、环氧聚氨酯等品种。一般都具有良好的机械性能、较 高的固体含量、各方面的性能都比较好。是目前很有发展前 途的一类涂料品种。主要应用方向有木

9、器涂料、汽车修补涂 料、防腐涂料、地坪涂料、电子涂料、特种涂料等。缺点是 施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆膜容易产生弊病。 单组分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮气固化聚氨酯涂 料、封闭型聚氨酯涂料等品种。应用面不如双组分涂料广， 主要用于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等，其总体性能 不如双组分涂料全面。发展方向，哪些需改进当今中国正向环境友好和更高性能的涂料方向发展。在 高性能与环境友好两者的相结合的竞争中，聚氨酯涂料成为 涂料工业的原材料供应商首选产品之一。如今世界上的所有 顶级涂料公司都在一定程度上使用基于聚氨酯的产品来服 务他们多样化的市场和客户。聚氨酯在耐腐蚀性、耐候性、耐刮擦性等

10、方面性能优异，同时具有环境友好这一特性。尽管聚氨酯涂料在中国只占整个涂料领域的4%，然而水 性涂料正以大于8%的平均增长速率增长。水性聚氨酯涂料是 传统涂料材料的有效替换品，因为水性聚氨酯涂料具有无 毒、不燃、无环境污染、无VOC，并且节约能源。水性聚氨 酯作为一种合成高分子材料综合性能优异，符合当前涂料的 发展方向。水性聚氨酯涂料的柔韧性、机械强度、耐磨性、 耐化学药品、不可燃性及耐久性等性能使得在欧洲、美国和 日本市场这些国家和地区将其视为高性能的现代涂料品种 大力研究开发。中国政府正在不断对环保型和低 VOC 释放量 的产品出台严格的法律法规，因此水性或高固含的聚氨酯涂 料产品尤其令中国涂料行业关注。目前，中国用于涂料工业的聚氨酯技术（不包括建筑涂料） 所占的比例超过 25%。聚氨酯涂料在木器涂料工业中占主导 地位，占到75%的市场份额，紧接着是汽车修补漆，它占 40% 多的市场份额。聚氨酯技术在防腐涂料、塑料涂料和汽车原 厂漆方面的应用也越来越大，占 10%的市场份额。从 2009 年国际涂料展上我们也可以明显的看出，水性聚氨酯涂料受 重视的程度在提高，水性聚氨酯涂料将成为未来涂料产业的 发展趋势，而水性聚氨酯涂料也将为聚醚的应用带来新的需 求。施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆膜容易产生弊 病