第五章硅液相外延

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1、第五章第五章 硅液相外延硅液相外延液相外延（液相外延（Liquid Phase Epitaxy，LPE）从过冷饱和溶液中析出固相物质并沉积在单晶衬底上生成单晶薄膜1963年，尼尔松发明，用于外延GaAs物理理论基础：物理理论基础：假设溶质在液态溶剂内的溶解度随温度的降低而减少，那么当溶液饱和后再被冷却时，溶质会析出。若有衬底与饱和溶液接触，那么溶质在适当条件下可外延生长在衬底上。生长方式生长方式特特 点点优优 点点缺缺 点点稳态稳态（温度梯度外延生长）利用衬底（低温）与源片（高温）之间溶液的温度差造成的温度梯度实现溶质的外延生长。可生长组分均匀的厚外延层。厚度不均匀瞬态瞬态每次开始操作前不让衬

2、底与溶液接触。生长0.1几m的薄外延层。厚度比稳态法的要均匀得多瞬态LPE，溶液冷却方法：平衡法、分步冷却法（突冷法）、过冷法、两相法5.1 液相外延生长的原理液相外延生长的原理溶于熔体中的硅淀积在硅单晶衬底上，并形成单晶薄膜。实现淀积：在生长过程中溶于熔体中的硅是过饱和的。熔体，也称熔剂，不是水、酒精等液体，而是低熔点金属的熔体，在这里，硅外延用的熔体是锡，也可用镓、铝。硅在熔体中的溶解度随温度变化而变化。在以锡溶剂中，硅的溶解度随温度降低而减少。硅液相外延生长：硅液相外延生长：通过降低熔体温度进行（过冷生长），（逐步过冷，冷却速率/min）熔体饱和后降低温度，使熔体呈过饱和，然后维持恒定温

3、度进行生长（等温生长）溶液生长晶体的过程，可分为以下步骤：溶液生长晶体的过程，可分为以下步骤：1.熔硅原子从熔体内以扩散、对流和强迫对流方式进行输运。2.通过边界层的体扩散。3.晶体表面吸附。4.从表面扩散到台阶。5.台阶吸附。6.沿台阶扩散。7.在台阶的扭折处结合入晶体。质量输运过程(冷却速率相关)受表面动力学支配A 质量输运控制 表面动力学过程快于质量输运过程，生长速率将由质量输运控制。通常液相外延生长都是在这种条件下进行的。B 表面动力学控制 质量输运速率过程快于表面动力学过程，生长速率受表面动力学限制。一、过冷生长动力学（逐步冷却，冷却速率恒定）一、过冷生长动力学（逐步冷却，冷却速率恒

4、定）选择5种冷却速率：0.2/min,0.5/min,0.75/min,2.5/min,7/min 0.2/min 0.5/min 0.75/min 2.5/min 7/min对应每一冷却速率，可得到一固定的生长速率。生长速率随冷却速率增加而增加。由什么限制？冷却速率，而生长速率不再增加？由什么限制？图5-1 外延层厚度与(a)生长时间和(b)过冷度的关系 0.2/min,0.5/min,0.75/min,2.5/min,7.0/min较高冷却速率，所有点都落在一条直线上。较低冷却速率生长，外延层厚度与过冷度成线性。（质量输运限制）所有冷却速率，外延层厚度与生长时间成正比。由质量输运限制的生长

5、速率（存在边界层，溶质线性梯度分布）（在低冷却速率的情况下）D：溶质有效分凝系数，：过饱和度，：平衡溶质浓度，:晶体密度，：边界层厚度。如果溶质溶解度随湿度线性变化（800-950），同时，冷却速率为常数C。可以这样认为：=KC其中K是比例常数，与冷却速率大小有关，那么生长速率：/DKC/D过冷度tC /tDKCtT薄膜厚度（Thickness）可以看出：膜厚最终取决于过冷度，与冷却速度无关。在较低的冷却速率下，表面动力学过程比质量输运过程快，生长速率受质量输运限制。生长速率为质量输运限制，冷却速率增大，C生长速率为表面动力学限制（大冷却速率），与C无关。图5-2 生长速率随冷却速率的变化关系

6、冷却速率上升，生长速率趋于饱和。在过冷生长条件下获得外延层的形态:(表面质量)1）低冷却速率0.2/min，表面平整。2）冷却速率 0.5/min，有锡的类杂，组分过冷。3）冷却速率 7/min，表面形态强烈依赖下表面晶向。二、等温生长动力学二、等温生长动力学 在熔体过饱和时才能进行外延生长。外延层厚度与过饱和的关系。图5-3 外延层厚度与(a)过饱和度(b)生长时间的线性关系生长温度949生长时间100min 过饱和度21生长温度919 过饱和度以熔体饱和温度与生长温度差的形式给出，因为在这个温度范围内，硅在锡中的溶解度与温度成线性关系。因此，温度差直接表示过饱和度。外延层厚度的增加与生长时

7、间平方根成正比，与过饱和度成正比。CL:边界层外的固定浓度，Ce:平衡浓度，D：熔体中生长单元的扩散系数，K：表面反应常数。：外延层密度 KCCDCCaeLeL）（截距斜率D)(假设：停滞边界层；生长单元（硅原子）能穿过边界层，并通过边界层和熔体的界面的一级反应，结合并进入外延层。只要外延层的密度远大于熔体中溶质的浓度，只要生长速率低，在分析中就可忽略边界层运动。等温生长技术非常适用于薄层外延生长，因为表面微形貌很好，厚层处延需较长的生长时间和高的过饱和度。等温生长可获得平整的表面。即使在较低的冷却速率下获得外延层，其表面形貌，多多少少有波纹。5.2 设备和实验方法设备和实验方法1溶剂溶剂锡（

8、Sn），溶点低，重要的是，结合到硅中的锡，在硅禁带内不引入浅能级或深复合中心，不影响电性能，锡没有电活性，GaAl作为溶剂，成为重掺p型硅。2生长设备生长设备 图5-4 浸渍法LPE生长系统示意图3.生长步骤：生长步骤：（1）充氢气，清洗石英托（硅片托），在H2中熔化熔体；（2）用厚硅片饱和熔体。生长轻掺n型外延层，100cm掺磷硅片饱和熔体，重掺p型外延层，0.01cm掺硼硅片饱和熔体，饱和时轴在转动，直至硅片不溶解为止。950，0.49g Si使Sn达到饱和，2溶解度（每次生长后，用相同方法补充硅，Sn可用50次外延生长）。（3）硅片清洗，HF。（4）硅片在熔体上10min，温度一致，然后

9、放入，初 始温度选定为950，如过冷生长，选用不同的冷却速率；如等温生长，选用某一特定温度。（5）先移去硅片，后停止冷却，以防回熔效应。硅硅LPE的特点：的特点：1）在较低温度下生长，950（以前CVD要1100以上），可减预扩散区的掺杂分布变化，（在外延生长时），以获得衬底/外延层界面处陡峭的分布。2）金属杂质分凝系数小于1，LPE 外延层的金属杂质较少。3）较有效地防止自掺杂。4）选择性外延，在氧化物表面没有-Si。5）硅中有锡，但不造成影响电性能。自掺杂来源：自掺杂来源：A、外延前，掺杂剂除去进入气相。B、外延时，掺杂剂从衬底背面蒸发进入气相。C、外延时，使用SiHCl3等由于卤化物腐蚀

10、，掺杂剂进入气相。这在液相外延中均可防止，但回炉将出现类似自掺杂。5.3 LPE的特点的特点与其他外延技术相比，LPE具有以下优点优点：1）生长设备比较简单，操作简单；2）生长温度比较低，外延生长时可减少预扩散区的杂质分布变化，以获得外延层/衬底界面处陡峭的分布；3）生长速率较大；4）外延材料纯度比较高；5）掺杂剂选择范围比较广泛；6）外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低；7）成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好；8）操作安全，没有汽相外延中反应产物与反应气体所造成的高毒、易燃、易爆和强腐蚀等危险。LPE的缺点缺点：1）当外延层与衬底的晶格失配大于1%时外延生长困难；2）生长速率较大

11、导致纳米厚度的外延层难以得到；3）外延层的表面形貌一般不如汽相外延的好。要想用LPE生长出理想的晶体薄膜，可采取的措施措施：找到晶格参数和热膨胀系数失配相对较小的衬底材料；改善工艺和设备以防止组分挥发引起的外延层组分不均匀；注意防止衬底氧化（如硅单晶衬底）。五、五、LPE的应用的应用 1、pn结制造 2、外延再填制备：A、结二极管 B、场控器件，栅极结构 C、太阳能电池总的来说：LPE研究得还不够多图5-5 垂直多结太阳能电池结构制造的LEP外延再填工艺过程图5-6 场控器件门区制造时LEP再填工艺过程图5-7 0.2/min冷却速率，生长8min，获得平面外延再填。图5-8 0.2/min冷却速率，生长延续，形成的硅薄层这些再填外延均是在低冷却速率下才能完成的。高冷却速率、沟通边缘可观察到择优生长，它导致在每个沟通中形成双平面。因为受到质量输运的影响。同时在LEP中要注意回炉：1、外延不好；2、掺杂分布有影响。图5-9 冷却速率为1/min时，形成了双平面，沟通没再填图5-10 在上表面沟通之间没有氧化物，以0.2/min冷却速率外延生长时，硅沟通的横截面。表面不平整，太阳能电池表面的形貌为上图，可减反射损失。