量子点总结

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1、1前言在最近的几十年里，量子点（QDs）即半导体纳米晶体（NCs）由于具有独特的电子和 发光性质以及量子点在生物标记,发光二极管，激光和太阳能电池等领域的应用成为大家关 注的焦点。量子点尺寸大约为 1-10 纳米，它的尺寸和形状可以精确的通过反应时间、温度、 配体来控制。当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候，量子点的连续能级开始分离，它的值 最终由它的尺寸决定。随着量子点的尺寸变小，它的能隙增加，导致发射峰位置蓝移。由于 这种量子限域效应，我们称它为“量子点” 。1998 年 , Alivisatos 和 Nie 两个研究小组首 次解决了量子点作为生物探针的生物相容性问题, 他们利用 MPA 将

2、量子点从氯仿转移到水 溶液，标志着量子点的生物应用的时代的到来。目前，量子点最引人瞩目的的应用领域之一 就是在生物体系中做荧光探针。与传统的有机染料相比，量子点具有无法比拟的发光性能，比如尺寸可调的荧光发射， 窄且对称的发射光谱宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性。通过调节不同的尺寸，可以获 得不同发射波长的量子点。窄且对称的荧光发射使量子点成为一种理想的多色标记的材料。 由于宽且连续的吸收光谱，用一个激光源就可以同时激发一系列波长不同荧光量子点量子点 良好的光稳定性使它能够很好的应用于组织成像等。量子点集中以上诸多优点是十分难得的 因此这就要求我们制备出宽吸收带，窄且对称的发射峰，高的量子产率

3、稳定和良好生物兼容 性的稳定量子点。现在用作荧光探针的量子点主要有单核量子点（CdSe, CdTe, CdS）和核壳式量子点 （CdSe/ZnS39, CdSe/ZnSe40）。量子点的制备方法主要分为在水相体系中合成和在有机相 体系中合成。本文主要以制备量子点的结构及合成方法为主线分为两部分：第一部分综述了 近十几年量子点在有机相中的制备方法的演变历程，重点包括前体的选择，操作条件和合成 量子点结构。第二部分介绍了近十几年量子点在水相中制备方法的改进历程，重点包括保护 剂的选择及水热法及微波辅助法合成方法。2在有机体系中制备在有机相中制备量子点主要采用有机金属法，有机金属法是在高沸点 的有机

4、溶剂中利用前躯体热解制备量子点的方法，即将有机金属前躯体溶液注射进250 300 r的配体溶液中，前躯体在高温条件下迅速热解并成核，晶核缓慢生长成为纳米晶粒。 通过配体的吸附作用阻滞晶核生长，并稳定存在于溶剂中。配体所采用的前躯体主要为烷基 金属（如二甲基隔）和烷基非金属（如二-三甲基硅烷基硒）化合物，主配体为三辛基氧化 膦（TOPO）,溶剂兼次配体为三辛基膦（TOP）。这种方法制备量子点，具有可制备量子点的 种类多、改进纳米颗粒性能的方法多及所量子点的量子产率高等优点，其粒径分布可用多种 手段控制，因而成为目前制备量子点的主要方法。2.1 单核量子点的制备1993 年， Murray 等采用

5、有机金属试剂作为反应前驱物，在高温有机 溶剂中通过调节反应温度，合成了量子产率约为 10%、单分散（ 5%）的 CdSe 量子点。他 们采用 TOPO 作为有机配位溶剂，用 Cd（CH3）2 和 TOP-Se 作为反应前驱物，依次将其注入 到剧烈搅拌的 350rTOPO 溶液中，在短时间内生成大量的 CdSe 纳米颗粒晶核，然后迅速 降温至240r以阻止CdSe纳米颗粒继续成核，随后升温到260280C并维持一段时间，根 据其吸收光谱监测晶体的生长，当晶体生长到所需要的尺寸时，将反应液冷却至60C。加 入丁醇防止TOPO凝固，随后加入过量的甲醇，由于CdSe纳米颗粒不溶于甲醇，通过离心 便可得

6、到 CdSe 纳米颗粒。通过改变温度，可以将粒径控制在 2.413nm 之间，且表面的 TOPO 可以用吡啶、呋喃等代替。此后， Peng 等又通过进一步优化工艺条件 ,将两组体积不 同，配比一定的 Cd （CH3） 2、 Se、TOP 的混合溶液先后快速注入高温 TOPO 中的方法制得 了棒状的 CdSe 量子点，从而扩展了该合成方法对量子点纳米晶粒形状的控制。利用这种 方法合成的量子点受到杂质和晶格缺陷的影响，因此量子产率较低。由于 Te 更容易被氧化， 所以制备高质量的CdTe要比制备CdSe, CdS难得多。2001年，Dmitri.V等用DDA（十二胺） 代替 TOPO 作反应溶剂合

7、成高质量的 CdTe 量子点，量子产率可达 65%，且窄的发射光谱覆 盖红色和绿色光区。为了更好的理解CdTe量子点的成长机理，2002年，Sanser17报导了 同样用DDA（十二胺）和TOP的混合溶液作前体，分别在145, 165,和180C下制备的 CdTe的尺寸依次为2.4nm, 2.7nm, 2.9nm。实验中发现，反应温度越高，量子点成长速度 越快，量子产率越高，量子点发光寿命越长。因为有机隔，有机锌等试剂本身剧毒，在常温 下不稳定，易燃易爆，所以整个制备过程必须严格控制在无水无氧的条件下进行，而且当把 有机隔注入高温TOPO时，会产生金属沉淀，还有就是有机隔的价格昂贵，这些缺点限

8、制了 有机金属法的应用和进展，需要找到有机隔的替代品。2001年，Peng18等对传统方法进 行改进，选用CdO代替Cd（CH3）2作为Cd的前体，选用HPA（己基膦酸）和TDPA（十四烷基 膦酸）作为强配体，在纯度为90 %的TOPO中一步合成出了高质量的CdS、CdSe、CdTe量 子点。由于不采用有机镉作为原料，反应不需要在严格的无水、无氧的条件下进行，而且反 应温度较低（250300C）,反应温和，成核速度慢（几十秒），增强了实验的再现性，大大地 简化了制备工艺，减轻了对环境的污染。随后，Qu19等继续用CdO代替有机隔加入到 TOPO-HAD （十六胺）中混合体系中制备CdSe，实验

9、表明，量子产率和荧光强度等和反应 初加入Cd前体和Se前体的摩尔质量比密切相关，当Se前体过量Cd前体510倍时， 所得量子点的量子产率在室温下可达85%,对应半峰宽仅23nm,并可稳定保存数月。接着， Qu 等20在上述实验研究基础上，研究了不同前体/溶剂/配体组合对制备量子点的影响， 合成出粒径1.525nm的CdSe量子点。研究表明选用Cd （Ac） 2与脂肪酸这一前体/溶剂 组合，因其反应速度快，适合合成粒径大的CdSe量子点。后来，量子点的合成工艺又有了 新的改进，一些价格低廉，绿色环保的试剂逐渐被采用，代替常用的TOPO, TOP等有机试 剂。例如油酸作配体，ODE （十八碳烯）代

10、替TOPO作高温反应溶剂。2002年，Yu等首次 用油酸和ODE （十八碳烯）分别作配体和非配位溶剂，合成高质量的CdS量子点。同样这 种方法也应用到合成其它量子点上，包括ZnSe。2004年，Li等利用Zn的脂肪酸盐硬脂酸 锌作为 Zn 前体在 ODE 中制得了高度单分散的 ZnS 和 ZnSe 量子点,量子产率高到 50， 半峰宽只有14nm。但是试验中，仍然用到TOPO溶解Se粉，没有真正实现替代有机溶剂。 近年来，又出现了另外一种长烷基链烷烃-液体石蜡，橄榄油作溶剂的报道，与TOPO及ODE 等有机溶剂相比，液体石蜡和橄榄油价格更低廉。 2006 年， Sapra 等利用橄榄油同时作为

11、 溶剂和配体，制得了高度单分散的CdSe纳米晶粒，合成量子点尺寸在2.36.0nm，所对应 的光谱范围485640 nm,但是量子产率偏低只有10 %15 %。2007年，Dai等同样用橄 榄油同时作为溶剂和配体合成高度分散的ZnSe纳米晶体和纳米花，整个操作过程简单，不 需除氧操作，所用试剂绿色环保，重现性好，他们不仅报导了一种新颖的ZnSe纳米花合成 方法并且提出了纳米花合成的机理。 2005 年，唐等采用液体石蜡作为 Se 的溶剂，油酸作 为配体，溶解 CdO 形成 Cd 前体溶液。在剧烈搅拌的条件下， Se 可溶于高温液体石蜡（ 220C）中形成Se前体溶液，将Cd前体溶液快速注入到S

12、e前体溶液中反应，制得了 CdSe 量子点，量子产率可以达到60%。利用这种合成方法，邢等26合成了高质量的 CdTe 量子点，利用这种方法制得的CdTe量子点均为立方闪锌矿结构，粒径范围为37 nm,最大 发射波长在570720 nm 范围内连续可调，荧光量子产率最高达到65%，重要的是发现量 子点在1560 C具有良好的热稳定性，有利于生物领域中的应用。同年他们成功地将这种 油溶性 CdSe 量子点通过溶胀的方法包入多孔聚苯乙烯微球中形成性能优异的水溶性荧光 微球27。此外，2007年，Liao等采用液体石蜡作溶剂，油酸作反应媒介在较低温度170C 时制得高度单分散的 CdSe 量子点，但

13、是量子产率较低。2.2 核壳式量子点量子点荧光的产生，是由于吸收激发光以后,产生电荷载体的重组。如果制 备的量子点有大量的缺陷，就会发生电荷载体的无辐射重组，严重影响量子产率；如果缺陷 仅位于粒子的表面，可以通过化学方法来改善这些缺陷。因此人们想到用长链烷烃作表面活 化剂，提高量子产率，但是有机配体很难同时钝化量子点表面的阴离子和阳离子，对无机材 料来说，不仅可消除表面阴阳离子，而且产生新的纳米晶体29。实验结果表明,量子点的荧 光性质确实可以通过表面修饰，特别是在在半导体量子点核上外延生长另一种晶格匹配、宽 带隙的壳材料对于半导体量子点的稳定性和可加工性有很大的改善作用。这样，当光作用到 量

14、子点时形成的电子和空穴就会被限域于核材料内部，从而减少了非辐射复合，提高半导 体材料的光致发光和电致发光性能，同时抗光氧化能力、化学稳定性和热稳定性都得到显着 提高。1995年，Hines等38以Zn （CH3 ） 2 （二甲基锌）和（TMS） 2S（六甲基二硅硫烷）作为Zn 前体和S前体，用有机金属法制备出了 CdSe/ZnS核壳结构的量子点。包覆层ZnS消除了 原子表面的悬挂键，减小了量子点发生团聚的可能，使其在室温下的量子产率有了显着的提 高，可以达到50%。1996年，Bawendi等39又利用ZnEt2 （二乙基锌）和（TMS） 2S作为Zn前 体和S前体，在CdSe的表面包覆了 Z

15、nS，有效的限制了载流子，可以将CdSe在室温下 的量子产率提高到4050%左右。尽管当时大家的研究集中在ZnS包裹的CdSe量子点上， 由于CdSe与ZnS晶格失配度较大（12%）,因此造成在量子点表面形成新的缺陷，使调 高量子产率程度有限。但是壳材料CdS （心3.9%）, ZnSe （心6.3%）与CdSe核的晶格失配度 相对较小，而且ZnSe量子点的荧光发射光谱范围在从蓝光到紫外光的短波范围，因此它在 电子行业应用的巨大潜力吸引了不少科研人员的注意。在有机金属法合成技术改进后，2002 年， Reissue 等首先用 CdO 作前体，用 HAD-TOPO 作配体一锅法制备了 CdSe

16、量子点，后 以硬脂酸锌作Se源，在CdSe量子点表面包覆了一层ZnSe，合成了 CdSe/ZnSe。量子产率 提高至 6085%o2003 年,Mekis 等41以 Cd （Ac） 2 为 Cd 前体,首先在 HAD-TOPO-TDPA 混 合体系中合成出CdSe量子点，然后在140下，利用在CdSe量子点溶液的上方通入H2S 气体的方法,合成出CdSe/CdS核壳结构的量子点。表面包覆了 CdS和ZnSe层后的CdSe 量子点具有窄的半峰宽（fwhm2735 nm）量子产率高达5085%。由于壳核材料之间带宽 差异较小，量子点稳定性不强，容易被氧化。2004年，alapin等合成壳核式量子点

17、稳定性有 所提高。但是用到有机锌作为包壳原料 ,因此增加了操作的复杂性。2.3 多元混晶量子点的制备在 2003-2004 年间， Bailey 等以 Se-TOP 和 Te-TOP 作为 Se、 Te前体，将一定比例的Se、Te混合前体溶液在300C下注入到CdO在高温下溶解在 TOPO-HDA 混合体系中形成的 Cd 前体溶液中的方法合成了 CdSeTe 三元量子点，通过调节 Se与Te的比例合成获得CdSeTe三元量子点的最大发射波长可以达到850nm，量子产率 为2060 %，使得II-W族量子点的荧光发射波长不再局限于可见光的范围内，而达到了 近红外区，这种量子点更有利于在生物成像中

18、的应用。三元量子点不再需要通过尺寸来调整 发光光谱范围了，只需要调节前体浓度即可。这样使操作更容易控制，更加人性化。然而所 得 CdSeTe 量子点的分散性较差，半峰宽较大。 2006 年， Jiang 等44在 TOPO 中合成的 CdSeTe 量子点的表面包覆了 CdS 层，克服了表面氧化，合成的核壳结构三元量子点的不仅 实现了发射光谱在 600850nm 而且半峰宽都小于 50nm ,量子产率则提高到 30%以上。由 于制备原料中用到剧毒二甲基镉作隔前体，操作复杂。 2009 年， Thmas 等45用改进后的 高温热解法，即采用CdO和ZnO代替有机有毒前体，在TOPO-ODE-Ole

19、ic oil混合体系中合 成高质量的CdTeSe/CdZnS壳核式混晶量子点，发光光谱范围在700800nm,量子产率提高 到 50%，丰富了近红外荧光量子点家族。多元量子点的另一个分支即掺入式量子点也在不断 发展中，和普通发光材料，如有机荧光染料和无机磷粉等相比，量子点具有明显的优点：窄 且对称的发射光谱，具有可调谐的宽的吸收光谱，零扩散，抗光漂白性等，掺入式量子点不 仅保留了以上优点，而且具有较大的斯托克斯位移，解决了普通量子点自猝灭的问题。这种 较宽的斯托克斯位移是由于在类似原子发射的状态下，和母体量子点的吸收带隙相比掺杂物 的发射带隙较窄所致。当然，掺入式量子点的研究也不是新鲜话题了，

20、自1994 年以来有不 少报道。1994年，Bhargava等首次报道了在有机体系中合成掺入Mn的ZnS量子点，所制 备量子点的尺寸从3.57.5nm可调，量子产率为18 %。实验还发现，量子产率随量子点尺 寸减小而增大。1996 年, Kelly等48继续研究了掺入Mn的ZnS量子点，发现Mn的掺入 位置与量子点的光学性质有关。1998年,Join等用有机金属法合成掺入Er的纳米硅材料。 1999 年， Fredericv 等在有机体系中合成掺入 Mn 的 CdSe。 2000 年， Norris 等合成掺杂 Mn的ZnSe，常温下量子产率达22%，而且证实了 Mn存在于ZnSe内部。之后又

21、有一些此 类研究，以上掺入式量子点都是通过传统方法合成的，基于掺入离子和母体离子竞争反应所 得，不易控制及优化量子点性质。通过观察以上合成的掺入式量子点的荧光发光光谱发现， 混有一部分未掺入的离子发光。2005年，Yang等报道了一种新式合成方法制备了掺入Mn 的 CdS/ZnS 核壳量子点，合成步骤如下：(1) 核结构 CdS 的合成(2) MnS 在 CdS 表面生长(3) ZnS 的生长。这种方法使得Mn的掺入位置和掺入浓度得到精确控制，并且实验表明发光性质和Mn 的掺入位置密切相关，当Mn掺入在ZnS壳中，量子产量最高，在常温下可达56%，是之 前合成最好记录的2倍。2006年，Nar

22、ayan等采用上述方法合成掺入Mn的ZnSe量子点， 发光光谱范围在565610 nm,最终量子产率50%。更重要的是所合成量子点不含Cd等有 毒离子而且在300的高温下依然稳定。2007年，他们59将所合成的掺入Mn的ZnSe量 子点应用于生物领域。经过 MPA 的表面离子交换， MPA 中的巯基和羧基使量子点具有水溶 性和生物兼容性，在外界大气相通连续光照的情况下，亦可稳定存在25 天。和生物大分子 结合后量子产率为达40%。这种无镉，稳定，高量子产率及小尺寸的水溶性量子点是目前比 较理想的生物荧光探针。2008年，Yang60又对掺入Mn的CdS/ZnS核壳量子点的机理进 行研究。发现掺

23、杂物 Mn 的量子产率和量子点的尺寸，形状和核晶形无关，而和三个动态 过程有关：(1)掺入物的吸附;(2)掺入物的替换; (3)核晶格的生长有关。因此，可以通过调节 反应温度，掺杂物的化学组成和核生长的前体来控制掺入过程。综上所述，我们可以看出量子点有机制备的两个发展趋势：其一是合成方法上的改革， 使用一些低成本，低污染的绿色环保型试剂代替高毒，昂贵的试剂。例如油酸，液体石蜡的 使用代替 TOPO， TOP 等。其二是合成量子点结构上的变化。从最初的单核结构量子点，到 核壳式结构量子点，再到近来合成比较热门的混晶多元量子点。混晶多元量子点的具有更加 优异的光学性能，通过改变组成比例不用改变量子

24、点尺寸来实现发光光谱的调节获得覆盖近 红外以及整个可见光区光谱，这是二元量子点无法实现的。在操作过程中，改变前体的组成 比例往往比调节尺寸更容易控制而且精确度更高。3 在水相体系中合成虽然有机相中制备的量子点具有尺寸分布范围窄，荧光量子产率高等优 点，但是因为其是油溶性的，与生物环境不相容，不能直接用于生物体系，经过水溶性基团 修饰转移到水相中，量子产率降低，甚至发生完全荧光猝灭现象。这是因为水是强极性溶剂， 能够诱导量子点相关的各种平衡，使量子点表面很难在水相体系中钝化；水相合成量子点操 作简便、重复性高、成本低、表面电荷和表面性质可控，很容易引入各种官能团分子，因而 近年来水溶性量子点的制

25、备成为人们研究的热点。3.1 水溶液中利用各种稳定剂直接合成量子点水溶性量子点有望成为一种很有发展潜力的 生物荧光探针。目前，多利用水溶性巯基化合物、柠檬酸等作为稳定剂直接在水相中合成量 子点。巯基化合物、柠檬酸等对量子点的稳定性及功能化起重要作用，不同稳定剂使量子点 具有不同表面结构，从而具有不同的发光效率。选择带有适当官能团的稳定剂，对于控制量 子点的表面电荷及其他表面特征极为重要，尤其当需要水溶性量子点作荧光标记时，稳定剂 的选择就尤为重要。3.1.1 巯基类稳定剂自从 1993 年 Tijana Rajh 第一次报道在水溶液中直接合成巯基甘油包 覆的 CdTe 纳米晶以来，人们在设计合

26、成用巯基小分子作稳定剂的水溶性量子点的技术水平 逐步完善，所得量子点的光学稳定性有了很大提高。该方法的基本原理可以描述如下：选用 离子型前驱体，阳离子为Zn2+、Cd2+或Hg2+ ；阴离子为Se2-或Te2-；配体选用多官能团 巯基小分子，如巯基乙醇、TGA (巯基乙酸)、巯基乙胺、GSH (谷胱甘肽)、半胱氨酸等； 介质为水。通过回流前驱体混合溶液使纳米晶逐渐成核并生长。巯基水相合成有诸多优点， 以水为介质，以普通盐为反应前体，既绿色环保又成本低廉；实验操作过程简单，一般实验 室都能制备，而且可以进行放大反应；无需进一步的表面亲水修饰即可应用于生物荧光探针 研究；量子点表面的多官能团配体也

27、有利于进一步的复合与组装。但该方法也有明显缺点， 如发光效率较低；荧光半峰宽(60100 nm)较宽；制备红色荧光纳米晶的消耗时间过长，形 成量子点稳定性不够等。针对以上一些问题，人们在合成过程中进行优化，量子产率有所提 高，稳定性有所加强。004年，Guo等66人用改进的方法合成TGA包裹的高质量CdTe量 子点。通过优化了配体与镉比例，改变了镉单体存在形式，当TGA/Cd2+的比例为1.2时， 将TGA稳定的CdTe纳米晶量子效率提高到50%。A. Eychmuller等67通过计算证明单巯 基镉形式的单体对纳米晶的发光最有利。利用类似方法， A. L. Rogach 等97人不仅使巯基甘

28、 油稳定的CdTe纳米晶量子效率提高到25%，而且合成TGA包覆的CdTe最高量子产率可 达60%o 2004年，Li等68人系统的研究了巯基丙酸(MPA)包覆的CdTe量子点反应条件， 实验中得到， Cd 前体溶液的 PH 值起着至关重要的作用，当 PH 值等于 8.0 时，量子产率 达到4067%o XPS和XRD的表征结果说明量子点表面形成的Cd-MPA复合物，不仅减少 了表面缺陷而且形成了空间障碍阻止量子点生长。Zhao等69人研究了前驱体中Cd/Te比 例对CdTe纳米晶发光的影响，发现Cd/Te比例越高纳米晶的表面修饰越好。007年,Chen 等70人直接在水相中合成半胱氨稳定的

29、CdTe 量子点，不同之处在于，用半胱胺作保护剂 的量子点合成后无需加热即可发出较强荧光。同年，Jiang等71用GSH作稳定剂合成CdS 量子点，通过提高反应温度，使得反应时间大大缩短，量子产率提高至36 %o近来，Yang等 72用谷胱甘肽和半胱氨酸(GSH : Cysteine =1:3)作保护剂合成高质量的CdTe量子点，这是 首次使用混合保护剂在水相中合成量子点，一方面，两者都含有氨基和羧基，水溶性好；其 次两者之间亦能形成氢键，能够阻止量子点表面巯基的扩散；再者就是半胱氨酸链长较短， 反应速度快，能够更好的钝化表面缺陷。最终使合成量子点的量子产率达70%以上，这是目 前不经后处理的

30、水相合成量子点的最高量子产率。除了优化量子点制备过程中反应条件外， 研究者们还发展了很多制备量子点的新技术。其中包括水热法和辅助微波法等。水热法是无 机合成和晶体制备相结合的方法。它是指在特制的密闭反应器(如高压反应釜)中，以水作 为反应体系，通过将水加热到超临界温度或接近超临界温度，在反应体系内产生高压，从而 进行无机合成与材料制备的一种方法73o水热法继承和发展了水相法的全部优点，克服了 水相法的高温回流温度不能超过100r的缺点。由于合成温度的提高，使得量子点的制备周 期明显缩短，因成核与生长过程的分开，量子点表面缺陷有了明显的改善，显着提高了量子 点的荧光量子产率。所以，目前水热法己经

31、成为直接用做生物荧光探针的量子点的主要合成 方法。水热法制备量子点是将水相合成量子点的原溶液，再放入密闭的聚四氟乙烯硝化罐中， 加热量子点溶液到160 r或180 r，可有效地减少量子点表面缺陷，提高发光效率。水热法 制备巯基乙酸包覆的 CdTe 量子点，不经任何后处理，其发光效率可超过30%。最近，杨等 人提出一种以水热合成巯基乙胺稳定的 CdTe 量子点的路线，在最优条件下将量子产率提高 到19.7%。由于巯基乙胺能与大多数蛋白质结合，所以有良好的生物应用前景o Zhao等人选 用N-乙酰基-L-半胱氨酸作保护剂，水热法制备了核壳结构CdSe/CdS量子点，发光光谱在近 红外光区，量子产率

32、可达4562%o和其他巯基类保护剂相比，N-乙酰基-L-半胱氨酸具有无 毒无臭，价格便宜而且水溶性好等优点，是目前水相合成量子点用到的最理想的巯基类保 护剂。另外，微波辐射加热的方法是利用微波从分子内部加热且升温速度快，这种加热方式 避免了普通水浴或油浴局部过热以及量子点生长速度缓慢等问题，得到的量子点具有尺寸分 布均匀，半峰宽较窄和量子产率较高等特点。2005年，Qian等77用微波辐射加热的方法 合成了 3-巯基丙酸(MPA)包覆的ZnSe量子点，在优化条件下使量子产率提高到17%。陈 等用半胱胺作为稳定剂，采用微波辐射加热的方法快速合成了高质量水溶性的CdTe量子点。3.1.2羧基类稳定

33、剂N. A. Kotov等人在2000年发展了一种制备CdSe纳米晶的独特方法。 选用高氯酸镉为阳离子前驱体，硒脲为阴离子来源；配体选用柠檬酸钠；介质为水。他们将 前驱体混合溶液在微波炉中加热，硒脲缓慢分解出的硒离子就和镉离子生成了 CdSe 纳米晶 该方法还可以用来制备CdSe/CdS核壳纳米晶，量子效率可以达到0.52%。在此工作基础 上，该小组又在 2003 年通过光刻蚀的方法将 CdSe/CdS 核壳纳米晶的量子效率提高到 2545%。但是该方法Se的制备采用了试剂N , N-二甲基硒脲，通过微波分解，不仅试剂 有毒，而且制备过程复杂。最近，邓等81 人在低于100 r的低温条件下，用

34、柠檬酸作为稳定 剂合成了尺寸分布集中、荧光性质良好的水溶性 CdSe 量子点。量子点平均尺寸的变化范 围为2.03.2nm，相应的荧光发射峰的范围为500570nm。进一步制备了 CdSe /CdS核 壳量子点,其荧光量子产率比 CdSe 增加了 510 倍。 3.2 提高量子产率方法水相合成量子 点发光效率也可以通过后处理办法进行改进。 M. Y.Gao 等人通过表面修饰提高了 CdTe 量 子点的量子效率。具体做法是在新制备的 CdTe 纳米晶水溶液中加入巯基金属复合物，并调 节溶液的 pH 值，使纳米晶的表面形成一层巯基金属复合物的壳，这样处理过的纳米晶溶 液量子效率可以达到18%。Ya

35、ng等用L-半胱氨酸盐(Cys)作为稳定剂，合成了水溶性的双壳 结构的 CdSe /CdS/ZnS 半导体量子点，吸收光谱和荧光光谱结果表明 , 双壳结构的 CdSe /CdS/ZnS纳米微粒比单一的CdSe核纳米粒子和单核壳结构的CdSe/CdS纳米粒子具有更优 异的发光特性。 Tang 等人将制备好的 CdTe 纳米晶进行离心分级(选择性沉淀)，分级后不同 样品的量子效率差异很大，某些纳米晶的量子效率可以达到30%。如果选择量子效率最高的 样品，经过表面修饰，可以将量子效率提高到 40%。选择性光刻蚀是提高纳米晶质量的另 一种后处理方法,Gaponik等人将CdTe量子点在有氧条件下用特定

36、波长的紫外光源刻蚀后， 有效的消除了纳米晶中碲的缺陷态，并提高了巯基镉复合物壳层的覆盖度，量子效率可以达 到30%Bao HB等86人则在无氧条件下进行光照，使CdTe表面部分巯基配体分解形成CdS 壳层，将纳米晶的量子效率提高到 85%。无论是选用不同的稳定剂，对 QDs 进行各种表面 修饰，将其制成核/壳结构，或者采用尺寸选择沉淀技术，都只能将其荧光产率提高到一定 水平。近年来，有很多研究报道光照对许多II-W族QDs的荧光有明显的增强作用87-90。 由于无机纳米晶体的光化学复杂性，大部分研究集中在对荧光增强作用的解释方面。2004 年， Gao等91 报道，在室温下对TGA稳定的水溶性

37、CdTe QDs进行照射，可将其荧光产率提高 到85%，这是迄今为止通过水相方法获得的II-W族QDs的最高量子产率，且照射后纳米晶 在水溶液中仍很稳定。此外，他们通过系统研究证明，稳定剂 TGA 而非 QDs 自身的光降 解是其荧光增强的主要原因，且提出了 TGA 的光解反应机理，为高荧光产率 CdTe/CdS 核/ 壳结构纳米晶体的制备提供了有价值的合成路线。 2006 年，李等92在水相中以巯基乙酸 ( TGA) 为稳定剂，通过 Zn 离子和 NaHSe 反应合成了 ZnSe 量子点( ZnSe QDs )新合成的ZnSeQDs 几乎无荧光，经紫外光照处理后呈现强的带边发射，量子产率显着

38、提高。反应机 理同上，实验进一步研究了光诱导增敏的pH效应，发现在碱性条件下(pH=812),光诱导 增敏效率随着溶液 pH 值的提高而增强，同时 ZnSe QD s 对光的稳定性也随之增强。3.3 多元混晶量子点和在有机体系中制备多元混晶量子点一样，在水相中制备同样成为目前 一大亮点， 2006 年， Zheng 等人首次在水相中制备出发蓝光的 ZnxCd1-xSe 混晶量子点。实 验分两步进行，首先在95C温度下合成谷胱甘肽(GSH)包覆的ZnSe量子点，不经任何后 处理量子产率达22%；第二步，在95C温度下加热ZnSe量子点30min后，加入一定比例 的 CdCl2 和 GSH 搅拌。

39、持续加热 2h 后形成稳定的 ZnxCd1-xSe 混晶量子点。量子产率高达 50%，对应半峰宽在 19-32nm. 操作略显复杂，反应消耗时间较长。2007 年， Liu 等94人 在水相体系中采用半胱氨酸作保护剂一步合成发光光谱在蓝绿光区的 ZnCdSe 混晶量子点。 实验中，选用Cd(CIO4)2和Zn(CIO4)2和作Cd和Zn的前体，在水溶液中和NaHSe反应。通过控制Zn2+/Cd2+摩尔比调节ZnCdSe的组成和发射波长。在Zn2+： Cd2+为35： 1, pH为6.5 的情况下，量子产率最高13%，经光照处理后导致量子点表面结构重组，从而使量子产 率提高至 26.5%。不足之

40、处是混晶量子产率较低。 2008 年， Deng 等95人选用三种不同稳 定剂(MPA, TGA, GSH)在水相中合成ZnSe和Cd-doped ZnSe进行比较。试验中用到N2H4 作除氧剂，简化了操作流程，直接在和大气相通的环境中进行反应，提高了再现性。发射光 谱可覆盖从紫外到蓝光光区，量子点尺寸分布均匀，量子产率达到40%。综上所述，过去的 十几年里，科研工作者通过不断优化反应条件(保护剂， pH 值，反应温度，前驱体浓度等) 和改进现有合成技术(水热法和微波辅助法)以及创新量子点结构(壳核式和混晶量子点)， 大幅度提高了量子点的光学性能。 4 展望目前，量子点已经成为一个研究热点，吸

41、引了不少 相关学科的科学家投入到这一领域中。量子点的质量的好坏直接关系到其应用研究的开展和 研究成果的优劣，因此如何解决在有机体系合成的量子点的水溶性问题以及在水相体系中合 成的量子点的光氧化导致光学性能不稳定等问题显得尤其重要。从合成角度看，进一步研究 高性能的量子点，主要有以下几方面的工作：(1) 尽量选用绿色无毒，低成本的化学试剂作原料，简化操作流程；(2) 提高已有量子点的光谱性能，改进核-壳结构中的外壳材料和包覆工艺等；(3) 研制更多新型量子点，包括尽量扩充其荧光发射光谱范围，制备量子产率更高、光稳 定性更好的量子点。尽管从现在到量子点的商业化生产和大规模的应用还有很长的路要走， 但是随着对量子点研究的深入展开以及检测技术的发展，我们完全有理由相信在不远的将来 一定能看到量子产量高，光学性能稳定，特异性强，生物兼容性好的环保型量子点的问世。