北京大学有机化学课件21

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1、exit第一节第一节 糖的定义和分类糖的定义和分类第二节第二节 单糖的链式结构及表示方法单糖的链式结构及表示方法第三节第三节 单糖的命名单糖的命名第四节第四节 单糖的环型结构单糖的环型结构第五节第五节 单糖的反应单糖的反应第六节第六节 葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定第七节第七节 一些重要的单糖及其衍生物一些重要的单糖及其衍生物第八节第八节 双糖双糖本章提纲本章提纲 丙醛糖丙醛糖 醛糖醛糖 丁醛糖丁醛糖 单糖单糖 戊醛糖戊醛糖糖糖 寡糖寡糖 酮糖酮糖 己醛糖己醛糖 多糖多糖第一节第一节 糖的定义和分类糖的定义和分类定义：定义：多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这

2、 类醛酮的化合物称为糖。类醛酮的化合物称为糖。植物植物 nCO2 +m H2O Cn(H2O)m动物动物Cn(H2O)m +nO2 nCO2 +m H2O +能量能量h CH2OHC=OCH2OH最小的酮糖最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖最小的醛糖叶绿素叶绿素H左，左，HO右，右，D系列系列 H右，右，HO左，左，L系列系列第二节第二节 单糖的链式结构及表示方法单糖的链式结构及表示方法 HOCHOHHHHOHOH OH CH2OHCHOOHOH OH CH2OH HOCHO CH2OH实例实例 系统命名法系统命名法 习惯命名法习惯命名法 类别类别第三节第三节 单糖的命名单糖的命名(2

3、R)-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛 D-(+)甘油醛甘油醛丙醛糖丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛四羟基戊醛 D-(-)-核糖核糖 戊醛糖戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基已四羟基已-2-酮酮 D-(-)-果糖果糖 已酮已酮糖糖CHOHOOHOHCH2OHOHHH一一 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出构的提出二二 葡萄糖环型结构的画法葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式三三 葡萄糖的构象式葡萄糖的构象式第四节第四节 单糖的环型结构单糖的环型结构一一 葡萄糖的变旋现象，葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构某

4、些特性及环型结构 一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。象称为变旋现象。1.葡萄糖的变旋现象葡萄糖的变旋现象D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖葡萄糖在乙醇中重结晶在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在吡啶中重结晶在在HOAc中重结晶中重结晶mp 146oCmp 148-150oCH2OH2O浓缩浓缩()-D-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液()-D-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液 D=

5、+112o放置放置 D=+18.7o放置放置所得溶液所得溶液 D=52.7o (1)D-葡萄糖葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与不与NaHSO3反应。反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、土伦试剂、能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水水 等发生反应。等发生反应。（有醛基）（有醛基）2 葡萄糖的葡萄糖的其它特性其它特性无醛基无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性环状半缩醛

6、、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。3.糖环形结构的提出糖环形结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO二二 葡萄糖环型结构的画法葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式向右倒下向右倒下绕成环绕成环C3-C4键旋转键旋转-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 HOCHOHHHHOHOH OH CH2OH HOCHOHHHHOHOH OH HOCH2 HOOHHHHOHOH HOCH2HOH HOOHHHHOHOH HOCH2OHH+-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHHHHHOHOH

7、OH HOAA=HOCH2-OHHHHHOHOHOHAOHHHHOHOHOHAor将单糖的将单糖的Fischer构象构象式改写成式改写成Howorth透视透视式式 HOOHHHHOHOH HOCH2OHH-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式OHHH CH2OHOH OH OH HHOH-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHHH CH2OHOH OH OH HHOH-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖CHOCH2OH12345663.6%36.4%0.0

8、1%（3）（4）（2），所以，混合物中），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖多。多。(1)(2)(3)(4)一一 糖的递增反应糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法二二 糖的递降反应糖的递降反应 1)佛尔递降反应佛尔递降反应 2)芦福递降法芦福递降法三三 差向异构化差向异构化四四 形成糖脎形成糖脎五五 氧化氧化六六 还原还原七七 形成糖苷形成糖苷八八 酯化反应酯化反应第五节第五节 单糖的反应单糖的反应一一 糖的递增反应糖的递增反应-克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-Hg H2ONa-Hg H2OpH=3-5HOCNOH CH2OHHO

9、CHOOH CH2OH*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。量的。*2.若用若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。*3.该反应产率不高，主要用于研究结构。该反应产率不高，主要用于研究结构。二二 糖的递降反应糖的递降反应1 佛尔递降法佛尔递降法-HCN H2NOH,Ac2O NaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加醛加HCN的的逆反应逆反应 碱碱乙酰化乙酰化酯交换酯交换2 芦福递降法（氧化脱羧）芦

10、福递降法（氧化脱羧）CaBr2,CaCO3H2O2,Fe 3+40oC-CO2D-阿拉伯糖阿拉伯糖 电解氧化电解氧化三三 差向异构化差向异构化在弱碱性条件下，在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻糖中与羰基相邻的不对称碳原子的不对称碳原子的构型发生变化，的构型发生变化，这称为差向异构这称为差向异构化。化。D-果糖果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖烯二醇烯二醇糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。糖酸的差向异构化糖酸的差向异构化 Na-Hg H2OpH=3-5CaBr2,CaCO3Ca(OH)2,

11、125oCH+差向异构化差向异构化电解氧化电解氧化D-阿拉伯糖阿拉伯糖D-核糖核糖HHOOHHOHHCH2OHCHOHHOOHHOHHCH2OHCOO1/2CaOHHOHHOHHCH2OHCOO1/2Ca CH2OHOOOH OH H四四 形成糖脎形成糖脎 一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。CH=NNHC6H5NNHC6H5HHOOHHOHHCH2OH成脎反应的应用：成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，

12、熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色 晶体。晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）3.将葡萄糖转变成果糖。将葡萄糖转变成果糖。五五 糖的氧化反应糖的氧化反应还原糖和非还原糖的概念：还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为

13、非还原糖。的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）1.用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化斐林试剂斐林试剂 or 土伦试剂土伦试剂 or 本尼迪特试剂本尼迪特试剂D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖酸葡萄糖酸2.用溴水氧化用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）形成糖酸（区别酮糖和醛糖）Br-H2O pH=5与与C5上羟基成酯上羟基成酯与与C4上羟基成酯上

14、羟基成酯在弱酸性条件下不在弱酸性条件下不会发生异构化。会发生异构化。D-葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸3.电解氧化（用来制备糖酸）电解氧化（用来制备糖酸）CaBr2,CaCO3CaBr2 +H2O +CO2CaBr2Ca(OH)2+Br2 H2OD-葡萄糖酸钙（钙片）葡萄糖酸钙（钙片）电解氧化电解氧化-CHO +Br2-COOH +Ca(OH)2电解电解H2O-COOH +HBr-COO 1/2Ca2HBr +CaCO3过过 程程（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键

15、断裂，键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，键断裂，因此不能使用。因此不能使用。4.用硝酸氧化用硝酸氧化稀稀HNO35.用高碘酸氧化用高碘酸氧化RCHO +RCHO +H3IO4反反应应机机理理+5HIO4 5 HCOOH +CH2OCH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH3 内酯内酯二醇二醇 催化剂：钠汞齐催化剂：钠汞齐 乙醇溶液乙醇溶液六六 单糖的还原单糖的还原1 糖糖糖醇糖醇2 内酯内酯醛糖（在糖的递增反应中已讲）醛糖（在糖的递增反应中已讲）催化剂：钠汞齐（催化剂

16、：钠汞齐（Na-Hg）水溶液）水溶液pH=3-5H2，兰尼，兰尼Ni,or NaBH4D-葡萄糖醇葡萄糖醇（L-山梨糖醇）山梨糖醇）七七 形成糖苷形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHOHHH CH2OHOH OH OH HHOHOHHH CH2OHOH OH OH HHO

17、H糖苷的名称由三部分组成：配基糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基糖的残基+（糖）苷（糖）苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基甲基-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基甲基-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键苷键 -苷键苷键配基配基1.在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。醛的羟基）形成醚。最常用的甲基化试剂是：（最常用的

18、甲基化试剂是：（1）30%NaOH +(CH3)2SO4 （2）Ag2O +CH3I2.糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。作用下才分解。关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意3.酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的母中分离得到的-D-葡

19、萄糖苷酶只能水解葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的糖苷，而从杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解葡萄糖苷酶只水解-D-葡葡萄糖苷。萄糖苷。4.醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛）二醇生成六元环的缩醛）八八 酯化反应酯化反应 应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方应用制备酯的通用方法可以在

20、糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。发生成酯反应。OHOHHOOHOCH2OHOAcOAcAcOOAcOCH2OAcOAcAcOOAcOCH2OAcAcOOHHOOHOCH2OHHO -D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖五乙酸酯糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖五乙酸酯糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖快快 Ac2O慢慢快快 Ac2O0oCNaAc 0oCNaAc 0oC100oC相对较快相对较快无水无水ZnCl2 Ac2OAc2O,NaOAc100oC相对较慢相对较慢ZnCl2-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-6-磷酸酯磷酸酯葡萄糖磷酸酯葡萄糖磷酸酯-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄

21、糖-1-磷酸酯磷酸酯+D-果糖果糖-1，6-二磷酸酯二磷酸酯二羟基二羟基丙酮磷丙酮磷酸酯酸酯D-甘油醛甘油醛-3-磷酸酯磷酸酯代谢过程代谢过程中经多步中经多步反应反应酶酶-D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖糖-6-磷酸酯磷酸酯一一 葡萄糖碳架的测定葡萄糖碳架的测定二二 葡萄糖立体结构的测定葡萄糖立体结构的测定三三 葡萄糖环型结构的测定葡萄糖环型结构的测定四四 葡萄糖的构象分析葡萄糖的构象分析第六节第六节 葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时完成的，历时7年（年（1884-1891年）年）1902年获诺贝尔奖年获诺贝尔

22、奖HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHC6H12O6一一 葡萄糖碳架的测定葡萄糖碳架的测定CH2OHCHO(CHOH)45(CH3CO)2O有五个羟基，连在有五个羟基，连在5个个C上上葡萄糖五醋酸酯葡萄糖五醋酸酯H2NOHCH2OHCH=NOH(CHOH)4只得到一元肟说明分子只得到一元肟说明分子中只有一个羰基中只有一个羰基CH2OHCOOH(CHOH)4能用溴水氧化，能用溴水氧化，说明分子中有说明分子中有醛羰基。醛羰基。CH2OHCOOH(CHOH)5CH2OHCH(CHOH)4CNHOBr2-H2OHI,PHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六个碳是直链的。六个碳是直链的。C6H7

23、O(OOCCH3)5 +5HAcCH2OHCHO(CHOH)4二二 葡萄糖立体结构的测定葡萄糖立体结构的测定CHOOHHCH2OH实验一实验一:反复进行克里安尼增碳法反复进行克里安尼增碳法,得得8个个D-六碳糖六碳糖.HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHOHHOHHOHHCH2OH2HOCH2OHHOHHOHHOHHCH OHHOCHOHOHHHHOOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOOHHCH2OHHOCHOHHHOHHOOHHCH2OH (5)(6)(7)(8)HCHOOHOHHHHOOHHCH2OH(1)(2)(3)(4)实验二

24、：实验二：进行成脎反应，进行成脎反应，D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖成脎后相同，甘露糖成脎后相同，所以可以所以可以把把8个糖分成四组。个糖分成四组。HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OH第二组：第二组：第一组：第一组：HCHOOHOHHOHHOHHCH2OHHOCHOHOHHOHHOHHCH2OH第三组：第三组：HOCHOHOHHHHOOHHCH2OHHCHOOHOHHHHOOHHCH2OH第四组：第四组：HCHOOHHHOHHOOHHCH2OHHOCHOHHHOHHOOHHCH2OH实验三，实验三，用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果：用硝酸将以

25、上八个化合物氧化成糖二酸，结果：化合物（化合物（1）有旋光（）有旋光（2）有旋光）有旋光 （3）无旋光（）无旋光（4）有旋光）有旋光（5）有旋光（）有旋光（6）有旋光）有旋光 （7）无旋光（）无旋光（8）有旋光）有旋光但是天然的但是天然的D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第二组化合物光的糖二酸，因此第二组化合物(3),(4)和第四组化合物和第四组化合物(7),(8)不可能是不可能是D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。甘露糖。为了进一步确定为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖阿拉伯糖（五碳糖）进行第四个实

26、验。（五碳糖）进行第四个实验。通过以上的三个实验，已经确定了通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有葡萄糖可能具有以下的结构：以下的结构：CH2OHOHHOOHCHOCH2OHOHOHHOCHO 将将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的甘露糖。通过以上的方法，可确定方法，可确定D-葡萄糖具有第一组化合物葡萄糖具有第一组化合物(1),(2)的构型。的构型。CHOHH

27、OOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHHCH2OHHO克克-增增克克-增增HNO3HNO3有旋光有旋光无旋光无旋光(1)+(2)(5)+(6)实验四：实验四：12实验五：头尾对调法实验五：头尾对调法CH2OHOHOHHOOHCHOHHHHHNO3COOHOHOHHOOHCOOHHHHHCOOHOHCOOOHHNa/HgEtOHCOOHOHOHCH2OHOHH+CH2OHOHHOOHCOOHHHHNa/HgpH 3-5CH2OHOHOHHOOHCHOHHHH+CHOOHOHHOOHCH2OHHHHHCH2OHOHOHHOHCHOHOHHHHNO3Na/HgEtOHNa/HgpH 3-5CH2

28、OHOHOHHOHCHOHOHHH 将将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成葡萄糖二酸，随即失水成双内酯，再用适量的双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原齐在乙醇中使其中一个内酯还原成二醇，再用适量的成二醇，再用适量的Na-Hg齐在齐在pH=35还原另一个内酯为还原另一个内酯为醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个葡萄糖，而另一个为为L-古罗糖。如用古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产甘露糖进行上述反应，只能得到一个产物，仍为物，仍为D-甘露糖。甘露糖。因此，通过以上五组实验，不

29、仅确定了因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对葡萄糖的绝对构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。1.环型结构的提出（参见第四节）环型结构的提出（参见第四节）2.环大小的确定环大小的确定 费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。三三 葡萄糖环型结构的测定葡萄糖环型结构的测定O CH2OHOH OH OH OCH3O CH2OHOH OH OH OH O CH2OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3O CH2OCH3OHOCH3OCH3OCH3+CH3OHH+CHOOCH3CH3OOCH3OHCH2

30、OCH3COOHOCH3CH3OOCH3COOHCOOHOCH3CH3OCOOHor CH3I-Ag2O(CH3)2SO4 NaOHH3+O+HNO3（1）甲基化法）甲基化法基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置.基本思想：打断所有基本思想：打断所有-二醇的碳碳键，然后根二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。据碎片来拼凑分子。2H5IO6CH3OH H+（2）高碘酸法）高碘酸法 L-(+)-阿拉伯糖阿拉伯糖 D-(+)-木糖木糖 D-(-)-核糖核糖 D-(-)-2-脱氧核糖脱氧核糖第七节第七节 一些重要的单糖及其衍生物一些重要的单糖

31、及其衍生物氨氨 基基 糖糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-甘露糖甘露糖 D-(+)-半乳糖半乳糖 D-(-)-果糖果糖HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOOHHCH2OHCHOOHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOCH2OHHCHOOHHHOOHHCH2OHHCHOOHOHHOHHCH2OHHCHOHOHHOHHCH2OHOCH2OHHOOHNH2HON-甲甲基基-L-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖-D-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖OONCH2OHOHOHCH3HH维生素维生素C的合成的合成HOCH2OHHHHOO

32、HHHOHCHOCu-CrH2HOCH2OHHHHOOHHHOHCH2OHD-葡萄糖葡萄糖L-山梨糖醇山梨糖醇醋酸菌氧化醋酸菌氧化CH2OHHHOOHHHOHCH2OHOL-山梨糖山梨糖COOHHHOOHHHOHCH2OHO维生素维生素C酯交换酯交换保护羟基保护羟基氧化氧化去保护去保护酯化酯化烯醇化烯醇化CH2OHOOHOHHOHOH2COHOCHOHHHOCH2OHO一一 纤维二糖的结构和命名纤维二糖的结构和命名二二 乳糖的结构和命名乳糖的结构和命名三三 麦芽糖的结构和命名麦芽糖的结构和命名四四 蔗糖的结构和命名蔗糖的结构和命名第八节第八节 双糖双糖定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖

33、。定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）双糖的定义、组成、表达方式（双糖的定义、组成、表达方式（Fisher投影式、投影式、Haworth透视式、构象式透视式、构象式）、命名（名称和苷键）、）、命名（名称和苷键）、结构测定。结构测定。要求同学掌握要求同学掌握（1）纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。吡喃葡

34、萄糖。（2）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖一一 纤维二糖的结构和命名（纤维二糖的结构和命名（C12H22O11）-1,4-苷键苷键4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。取代基。（1）乳糖水解产生一分子乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃

35、葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。二二 乳糖的结构和命名（乳糖的结构和命名（C12H22O11）CH2OHO CH2OHOH OH OOHOHOH,OHHO-1,4-苷键苷键OOO CH2OH CH2OHOH OH H,OHHOHOHO4-O-（-D-吡喃半乳糖基）吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖 为取代基。为取代基。（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子-D-

36、吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。三三 麦芽糖的结构和命名麦芽糖的结构和命名1.组成和命名组成和命名O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OOH成苷部分成苷部分未成苷部分未成苷部分4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1，4-苷键苷键（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。2.怎样证明麦芽糖是还原糖怎样证明麦芽糖是还原糖（1）有变旋现象；）有变旋现象

37、；（2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；（3）能与苯肼反应生成糖脎；）能与苯肼反应生成糖脎；O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OOHHCHOOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOHCOOHOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOBr2-H2OCH=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5HHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOC6H5NHNH2HOAc（4）能被溴水氧化成麦芽糖酸）能被溴水氧化成麦芽糖酸（1）麦芽糖只能被）麦芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶水

38、解，不能被吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 -苷键相连；苷键相连；（2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供 1-位键；位键；（3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。位。（见下页的反应式）（见下页的反应式）综合综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有，证明麦芽糖具有 -1,4-苷键。苷键。3.怎样证明麦芽糖具有怎样证明麦芽糖具有-1,4-苷键苷键Br2-H2O(CH3)2SO4 NaOHH3+O1.组成

39、和命名组成和命名（1）是由）是由 -D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。羟基失水而成的。（2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。是还原糖。四四 蔗糖的结构和命名蔗糖的结构和命名-1,2-苷键苷键 -2,1-苷键苷键2-O-(-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-D-呋喃果糖苷呋喃果糖苷1-O-（-D-呋喃果糖基）呋喃果糖基）-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷（3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。（1）经元素分析及相对分子量测定得出蔗糖的分子式为）经元素分析及相对分子量测定得

40、出蔗糖的分子式为C12H22O11;（2）D=+66.5,无无变旋现象，不与土伦试剂、斐林试剂、变旋现象，不与土伦试剂、斐林试剂、本尼本尼 迪特试剂反应，也不与苯肼反应生成糖脎（说明蔗糖无半缩迪特试剂反应，也不与苯肼反应生成糖脎（说明蔗糖无半缩 醛羟基露在外面）所以蔗糖是非还原糖。醛羟基露在外面）所以蔗糖是非还原糖。（3）酸性水解实验表明：蔗糖既可用）酸性水解实验表明：蔗糖既可用-D-葡萄糖苷酶（又称葡萄糖苷酶（又称 麦芽酶）水解（说明葡萄糖出麦芽酶）水解（说明葡萄糖出-苷键），也可用苷键），也可用-D-果糖果糖 苷酶（又称转化酶）水解（说明果糖出苷酶（又称转化酶）水解（说明果糖出 -苷键）苷

41、键）结论：蔗糖是由一分子结论：蔗糖是由一分子-D-葡萄糖和一分子葡萄糖和一分子-D-果糖的半缩醛羟基果糖的半缩醛羟基 失水生成的。失水生成的。2.蔗糖结构的测定蔗糖结构的测定转化糖：蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的转化糖：蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的 水解产物称为转化糖。水解产物称为转化糖。C12H22O11+H2OC6H12O6 +C6H12O6 H+酶酶 D=+66.5 D=+52.7 D=-92.03.用用HIO4氧化分解法测环的大小氧化分解法测环的大小CH2OHHHO2COHCHOCO2HCH2OHHHO2COHC=OCO2HCH2OH-HCOOH3HIO4Br2-H2

42、OH2O将将 碎碎 片片 拼拼 接接 成成 环环A1 A2 B1 B2CH2OHHHO2COHCH2OHHHO2COHCHOCO2HC=OCO2HCH2OHCH2OHHOHOHCCH2OHHOHOHCCH2OHOHHOCHOCHOHO-CH-OHOOHCCH2OHOHCH,OHOOHCCH2OHOHCOH,CH2OH4 用甲基化反应测定结构用甲基化反应测定结构O CH2OHOH OH HOOO CH2OHHOOH HOH2C123456123456Ag2OCH3I八八-O-甲基蔗糖甲基蔗糖H3+OOCH3O123456OCH3CH2OCH3OCH3OH O CH3OCH2CH3OOCH 3123456OH,CH2OCH3HCHOOCH3HCH3OOCH3HOHHCH2OCH3HCOOHOCH3HCH3OOCH3HCOOHCH2OCH3C=OHCH3OOCH3HOHHCH2OCH3COOHHCH3OOCH3HCOOH+其它碎片其它碎片蒸馏分离蒸馏分离HNO3HNO3+其它碎片其它碎片