聚酯切片端羧基含量偏高

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1、聚酯切片端羧基含量偏高的在线特征及检查应对珠海裕华聚酯有限公司 邓柯摘 要：本文通过对PET端羧基偏高在生产线的表现特征的描述与分析，试图对其成因进行归类,在此基础上,拟出有针对性的现场检查及初步处理方法.关键词： PET 端羧基 检查应对 生产线0.引言聚酯（PET）切片有一个重要的质量指标端羧基含量。它的高低决 定了切片的质量以及下游产品的质量，由于端羧基已有国家标准 GB14189，为了保证切片的质量稳定，我公司制定了更严格的内控指标。 在实际生产中，由于各种原因切片的端羧基含量总会出现高低不一的波 动，有时甚至会超标，即所谓的质量降等；经过一段时间的探索，我们较 好地解决了这一生产线上

2、的基础性课题，为保证切片质量的长期稳定创造 了必要的条件。1. 端羧基含量偏高在工艺上表征我公司第三条生产线是从伊文达公司引进的4万t/a PET生产装置并 于九六年底正式投产,它采用较典型的精对苯二甲酸（PTA ）与乙二醇 （EG ）直接酯化连续缩聚的两段五釜工艺模式。随市场行情的转暖，其 生产负荷从满负荷的120t/d逐渐增加到133 t/d的超负荷状态。通过逐步 优化工艺参数和细致的现场检查，生产状况良好，产品质量不断提高，其 端羧基含量逐步稳定在内控指标范围内。当生产出现波动时，在CCR （中控室）电脑显示屏上就会有明显的 征兆，如果不及时做处理，轻则会引起生产波动，重则会造成产品降等

3、并 使生产情势恶化，如果处理不好甚至会出现失控的状态。因此据CCR显 示屏的反应趋势判断就尤为重要。端羧基含量偏高在生产线上表现特征有如下特点：（先后秩序）1）.浆料罐搅拌电流值偏高，EG/PTA之量比显示值偏低；2) .酉旨化I的物料料位、温度波动,而导致再沸器T-1工艺塔温度与液位不稳定,有时处于报警临界点,但很快又自动恢复；3) .ester口压力开度显示变大;压力变大；4) . poly I料位波动大、过料不稳定，控制难度加大，与之相对应的 热井中EGS可能变白；5) . poly口搅拌电流值迅速升高，与之伴随的真空度变差；6) . polym搅拌电流值继续高攀，polym料位逐步升高

4、，其真空度亦 变差，而粘度计显示值明显大于设定值。但有时电流值又直线下降,致使 生产情势进一步恶化； 以上几条并不是每条都必须有些还是隐藏或不连续。2端羧基含量偏高的工艺分析 切片的端羧基含量偏高，主要有以下几方面的原因： 21由于酯化不完全引起端羧基含量偏高情况较多 我们知道，从原料到产品大致要经过酯化、缩合聚合等反应，而酯 化反应是后续反应的基础。酯化反应实际上是EG的羟基(-0H)与PTA 的羧基( -COOH )发生反应生成酯和水( H2O )的反应。由于该反应是 可逆反应，所以，经过ester I和ester口反应釜后的酯化物或多或少地 含有未反应羧基并随物料进入poly工序，这就是

5、切片中能检出羧基的原 因，而切片羧基的多少取决于酯化率的高低，一般情况下，ester I的酯 化率n 85%。端羧基为1000 m mol/kg以下ester口的酯化率n 96%。 端羧基400-500 m mol/kg以下，才能满足后续工艺的要求，而polyl 在条件允许的情况下，最多只能提高大约2-3%的酯化率，因此酯化是切 片羧基存在的最直接最根本的原因，而进入了 polyH/m,则很难或根本 不可能补救。在实际生产中：A) 因故不能向ester I进料或进料困难，致使ester I/H 料位较长时间处于低料位，仍然按既定速度过料，B) 当酯化段物料温度较长时间偏低时.C) 其过料速度过

6、快时，都会不同程序地表现出酯化不足的现象，最终导致切片端羧基偏高。2、2当EG的加入量较少时EG的加入量不足时而使EG/PTA的摩尔比失调致PTA的量过多即 羧基存留较多时,关于此,又可分为几种情况（必须说明，工艺要求PTA与EG最好是两者恰好反应，但由于相位不 同的特点而理论值与实际有较大差别，通常摩尔比EG/PTA为1-1.3。） 浆料配制时EG加入量不足,即先天性不足，使ester I的酯化 率不高，残留羧基在1000m mol/kg左右基数大。而后续又没有加以补救 或补救不足. 由于在ester I EG蒸发进入工艺塔T-1除水后又回流到ester I釜的EG回流量少而不够进一步反应，

7、后续无补救或补救不足所致。 由于酯化I的酯化率太低（70%以下）到酯化口难以补救.或补 救不足使酯化仍不到位.达不到期望的酯化率. 当反应釜的压力偏低时，物料中夹杂的EG就会很快蒸发掉，从 而使酯化反应难进一步进行。2.3 Poly段导致端羧基偏高 由于该反应本来就是一个可逆反应，这就决定了端羧基随条件的改 变而波动，例如：在 真空状态不佳时，poly段产生小分子难抽走影响缩聚反 应的进程； 由于酯化不佳,预聚物不能完全达到缩合聚合的反应条件 难以发生相应的反应或者根本不可能发生而使反应失控. 过料减慢或降产量时，物料在釜、管道及腔体里滞留时 间过长，从而使本来较长的分子链断裂还原为裸露的端羧

8、基和酯基物，有 时还会伴随色相变黄粘度下降等现象； 特殊情况下poly部分粘度偏高，为了保护设备须主动加 入EG来醇解等情况下均有可能使切片的端羧基偏高。2、 4原料方面的原因（本文在此不述）。 3征兆的检查认定与对策由于切片端羧基偏高的形成原因不同，解决办法也有差别，据反应 现象找出原因, 并选择相应的对策，必要时增加化验室分析频率等辅助手 法。影响反应的因素原料从浆料配制经酯化、缩聚到熔体泵出料切粒，一般情况下，要经过 8-10h 的时间，影响反应的因素不外乎1) .反应温度2) .压力3) .进料和过料速度或料位4) .搅拌均匀度5) .原、辅料的量比.6) .反应产物之一的小分子的除去

9、能力(水、EG等)由于以上各点的侧重面不同，改变其中任意一个参数产生的效果也 不尽相同，在各反应釜中反应条件不同,发生化学反应也有较大差别在 什幺山唱什幺歌为此选择针对性强的手段 ,有的放矢,而且力度恰当 ,对 反应还是很有帮助的,实践证明也是完全能够满足生产需要的。检查应对办法(见下表一)表一、分类检查与应对办法表原因1 -J ll/sl分析检查、斗 / I小 丄L / ”71 人对应处理办法原料送化验室分析、化验13匸厶rl 八El 冃 /八丄宀1咨询供应商2修改参数3更换原料浆料摩尔比偏差摩尔比测量仪故障1 1 “ /r-H - 1 -1定期校正2电柜对比3更换摩尔比偏小调浆料配制时的加

10、入EG的量EG加入总量不足T-1塔的回流量不足Ester H调整补充量或果不佳分离EG/H2O效经验公式I EG加入总摩尔数*1=222PTA加入摩尔数检杳现场加入EG管线与旁道过料快发过快加大ester段压力酯化不足过料快减慢进料和过料速属并适当调整辅料加入量反应时间短、滞留时间不足1 X-l- L 1=1垒咼料位、减慢过料速度 、-1- vly -r-l M=1 I-Ap反应速度慢适当升咼温度Poly段的早期补救措施调整poly I料位，过料改为“ M “控制 压力适当加大同时设法使酯化段恢复正常*2PolyH/M1) .继续抽真空，压力改为“L“控制2) .适当减慢过料3) .加强巡检通

11、知化验室分析相关项目4) .仔细检杳发生该现象的原因并作初步处置5) 。同时设法使酯化段恢复正常6) .报告上级*1EG加入的总摩尔数二配制浆料时的EG加入量+工艺塔的回流EG量+搅拌 器密封EG量+配制催化剂和二氧化钛的EG加入量+调剂EG量*2 在处理前面反应时,应保证后面的反应条件,使其尽快恢复正常!.典型例证（见下表二）序号直接原因经过与处理所致后果恢复情况检讨之处1某次浆料泵 故障停进料 约2小时造 成ester料 位太低仍按 正常过料恢复进料后进料速度太快未减过料ESTER转化 率70%进 入poly后 无法聚合而 粘度过低长 时间排废中断生产20 小时后逐步 恢复1）应速调动不同

12、专业人员 合作排除故障2）酯化各釜应维持定的 停留时间,使其充分反应3）补救措施不衔接不到位4）未注意各反应因素的相 互关联2某次处理故 障后,未将工 艺塔的回流 EG恢复到 正常状态，时 间长由于持续时间 太长直到poly 口/皿有表征时 才杳到前项原 因，即刻恢复切片羧基高 为 42.mmol/k g降等排废1小时 后逐步恢复 正常1）检查不及时疏忽2）改变工艺参数要书面或 口头通告操作人员，并作 好记录以备查询3某次抽真空 能力差，而备 台真空系统 未及时清拆， 不能切换1）关poly皿釜N2调节2）减慢过料1）羧基偏高2）粘度偏低3）色相偏黄 混样后仍为 优级品反应条件不 具备,生产有

13、 波动,内在质 量不稳定应及时清拆备台真空系 统，减慢过料幅度过大，并适 当保持Pol y釜之N2流量4某次浆料泵 停二十几分 钟进料热媒 炉又停炉十 几分钟两项 迭加1）减慢进料，2）减慢过料3）尽量维持酯 化部分物料 温度切片端羧基 偏高，混样后仍为优级 品生产未受影响处理方法思路正确，但力 度仍不够五结束语 一般说来，下列情况有可能出现羧基偏高的现象：A. 使用新原料或者辅料（或者不同型号或批号）B. 升降产量C. ester 段物料料位波动大D. 工艺调整E. 其它原因但只要我们细心控制，及时发现有关异常征兆，把握正确的检查方 法，注意前后的关联与平衡及其应对措施,就能最大限度地减少切片的端 羧基指标的波动或超标，使其控制在既定（国标或内控）指标范围内，从而 保证在超产10% 以上（133吨/天）的超负荷状态下生产的长期稳定。（全文完）二0 0 0年五月二十八日本文已经发表在聚酯工业2001 年第二期上