稀土离子的吸收光谱

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1、3.1.2稀土离子的吸收光谱稀土离子吸收光谱的产生可归因于三种情况：来自产组态内的能级间的跃迁， 即f-f跃迁；组态间的能级跃迁，即f-d跃迁；电荷跃迁，配体向金属离子的电荷跃 迁。1. ff跃迁光谱指产组态内的不同J能级间跃迁所产生的光谱。它的特点是：(1) f-f跃迁是宇称选择规则禁阻的；因此不能观察到气态的稀土离子的f-f跃迁 光谱，由于配体场微扰,溶液和固态化合物虽能观察到相应的光谱，但相对于d-d跃迁来 说，也是相当弱的，摩尔消光系数/0.5lmolTcmT，振动强度为10一日10一七指主要 的跃迁类型-电偶极跃迁，这将在配合物光谱中述及)。(2) f-f跃迁光谱是类线性的光谱。谱带

2、的尖锐原因是处于内层的4f电子受到5s、 5p巧电子的屏蔽，因此受环境的影响较小，所以自由离子光谱是类原子的线性光谱，甚 至在溶液和固体化合物中，也是这样的，尤其在低温条件下更为明显。这点与d区过渡 元素的d-d跃迁光谱有所区别。d区过渡元素离子的d电子是外层电子，易受环境的影响，因而谱带变宽。稀土离子的f-f跃迁谱带的分裂为100 cmI左右，而过渡元素的d-d跃迁的谱带分裂在10003000 cm-。(3) 谱带的范围较广。在近紫外，在可见区和近红外区内都能得到稀土离子(III)的 光谱。其中Sc%、yR La%、L+是封闭壳层结构，从基态跃迁至激发态需要较高的 能量，因而它们在200-1

3、000nm(5000010000cmT)的范围内无吸收，所以它们是无色 的。Ce%、EuL Gd3+、Tb%虽在2001000nm范围内有特征的吸收带，但大部或全 部吸收带均在紫外区内。Yb+的吸收带在近红外区内出现，所以 Ce%、Eu*、G七 Tb痢 Yb土也是无色的。P?、N疽七 Pm*二 Sm七 Dy%、Ho%、 eNTm*有的吸收带存在于可见区内，因而它们是有色的RE*的主要吸收峰及其消 光系数列在表3.3中。稀土离子(III)的谱带和颜色已列在表3.4中。其中产和产项组态的有相同或相近的颜色， La* JGd3+的颜色变化和由Gd3，L4的情况是相似的，只有Pm郴Ho*(fU)的例

4、外。稀土离子颜色的这种”规律性”变化并不是内在的联系，因为产和fM的离子颜色 虽相似，但谱带位置并不相同。物质的颜色只是未被该物质吸收的那些光波混合的结果。稀土离子（III）的f-f跃迁光谱，主要是产的基态向激发态的跃迁造成的，其中Sm%、 Eu%除了基态（Sm%的巧H5/2、Eu%的*0）向激发态跃迁外，还存在由第一、第二激发态 （Sm的 H7/2、的F1、F2）向更高能态的跃迁。Sm*、E的这种有别于其它离子 （III）情况，是由于Sm%的E H7/2态和Eu义的F1、?F2态与基态的能差较小，常温下部分 离子集居于上述能态的原因。2. fd跃迁光谱稀土离子的f-d跃迁光谱不同于f-f跃迁

5、光谱。4产-4尹-5小跃迁是组态间的 跃迁。这种跃迁是宇称选择规则允许的，因而4f-5d的跃迁是较强的，摩尔消光系数 般在50-8001.molTcmT内，甚至更大；三价离子的吸收带一般在紫外区出现；由于 5d能级易受周围离子的配体场影响，相对于f-f跃迁来说，谱带变宽。一般来说，具有比全空或半充满的f壳层多一个或2个电子的离子易出现4f“一4产-5d】的跃迁，如C户（4户）、Pr%（4fS）和Tb%（4f%等离子，它们的4广膈1的能级比其它 三价镧系离子的低，因此有可能出现4产一4一5湛的跃迁。Ce*、P/和Tb的4f”一4广】5的跃迁在近紫外区出现，它们的光谱具有上面提 及的特性，如表3.

6、5指出的三价铈、错、铽的氯化物和漠化物的第一个f-d跃迁的吸收带。表3.5室温时，在无水乙醇中稀土三氯化物和 三滇化物的第一个跃迁的吸收带趾踞-1000cm-1 最大 1 * mol cm-1。（-）恣1（叫函T （带的半宽度Ce：33.O12001.5Pr44.314001.1Tb43忠700o.aRE乾Ce3如L3Pi-43忠15001.5Tb4捎5000.9:* cip：30.3100o.a29.1515001 05TbCl/：?36.S我1,2.42751500Cl.峰TbBrZ-36.0弱OJ由于二价稀土离子较三价稀土离子的有效核电荷少，大多数二价稀土离子的4产-4产一】5小的能量差

7、也较三价离子的小（见图3.1），因而些二价离子在可见光区也有 很强的4产一4广】5湛跃迁吸收带，这是与同电子的三价离子光谱不同之处。3 .电荷跃迁光谱稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属发生电荷跃迁而产生的光谱，是电荷密 度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配的结果。镧系配合物能否出现电荷跃 迁带取决于配体和金属离子的氧化还原性。谱带的特点是有较强的强度和较宽的宽度。 带的宽度一般比f-d的跃迁带宽二倍左右，这些数据列在表36和表37中。谱带的 位置比f-f和f-d跃迁更加依赖于配体。表3一6桐(HI)的配合物明电荷跃迁光谱水溶液胃己体乙醇溶泡K义 1口。cm-1tIDOOcm-1 -

8、rnjol-1 cm-10 ( XICOOcn10 00cm-_r顼.Her34.2.裂-60呻一.2S.9.2.?35.5知.印尧.2Id200.S0|3-41.7100.：41.744.Br-.31.2-110H照45 ,S蜀1431.6iso.5：1:鑫43.5no表3.7 叽Eu% Tm气丫枳+的氯化物和滇化物的第一电荷跃迁带REClfi 尸o咨 lOOacm1/阳L mol an：。宓 1000cm-1)RE昭 3-格： 1000cm1)1 molJ . cn：口蹬寤 lDOOcm1)Sm43.19302.3Sm35 .010502 4Eu.33.2财-Eu245 2502.0Ttn

9、46总Tm33 .630QYb36 71601.7Yb29 .21052.4(1)配体的影响。一般在易氧化的配体和易还原为低价离HSmR Eu%、Tm%、Yb#郴c/*)的配合 物光谱中易见到电荷跃迁带。对于给定离子来说，电荷跃迁带能否出现，配体的还原能 力是十分重要的，例如对环戊二烯基配合物和环辛四烯配合物采说，由于环戊二烯基离 子氧化为中性分子(C5H5)的能力较弱，Sm*、Yb帑的该配合物光谱中难以见到电荷跃迁 带。但环辛四烯被氧化为中性分子的能力较环戊二烯基强，因此它的Sm%、Yb%的配合 物光谱中均见到相应的电荷跃迁带。说明电荷跃迁带的出现与配体的性质密切相关。给 定金属离子的各配合

10、物的电荷跃迁带的位置与配体的还原性也是有关的。表3 6指出了Eu第的配合物电荷跃迁带的位置是按压、H2P5：、SeOf、SQJ、CNS(水溶液)的次 序，从高波数向低波数方向移动的。CNS有较强的还原能力，因此其配合物的电荷跃 迁带处于低波数（电荷跃迁所需的能量较低）。同样，漠的还原能力较氯强，因此漠的sm+、 Eu帑、丫宁带己合物的电荷跃带总比氯配合物的相应带为低（见表37）。（2）金属离子的影响。金属离子的氧化性也是影响电荷跃迁带的出现和位置的重要因素。在稀土元素中， 只在能还原为二价的Sm3+、EuR Tm3七Yb#+的配合物光谱中见到电荷跃迁带，这说 明了金属离子氧化性的影响。对于给定配体来说，上述四个RE%的跃迁的位置次序与它 们的电势顺序相当（见表3 8）。Eu%最易被还原为E4，所以它的配合物的电荷跃迁带 出现在较低波数，而Tm头的电荷跃迁带则处于较高波数，如氯化物的第一电荷跃迁带的 次序：E疽（33200cmT）VYb3土V （36700cml） VSm3+（43100cmT）VTm次46800cmT）， 见表37表3.8标维氧化电势（氢电极为参考电.极）元素势元素IITII电势 E.勺 gsE元素IITII电势Ce-3.2Eu-项Er-31Pr-2.7国-3.9-23阉-Z6-3.7典Pin-2.6Py-2.6Stn-1.56Ho-2P